Способ получения олигометилсилоксанов разветвленного строения Советский патент 1991 года по МПК C08G77/06 

о

00

ю

CJ 00

Изобретение относится к способам получения олигометилсилоксанов разветвлон- ного строения, используемых в качестве основы низкотемпературных масол и смазок, приборных и гидравлических жидкостей. Изобретение позволяет повысить выход слигометилсилоксанов для ПМС-20р до 55%, для ПМС-ЮОр до 69%, однородность их состава - коэффициент молекуляр- но-массового распределения для ПМС-20р составляет 1,4-1,49, для ПМС-ЮОр - 1,42- 1,47. Кроме того повышается срок хранения олигометилсилоксанов - через 5 лет хранения в таре при 20°С вязкость их не изменяется. Олигометилсилоксаны разветвленного строения получают гидролитической сокон денсацией смеси диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана,взятых в молярном соотношении (4-6)-1, в присутствии поверхнос г- но-а тивиого соединения с последующими каталитической перегруппировкой продукта гидролитической сокоиденсацми с гексаме- тилдисилоксаном в присутствии гетерогенного кислотного катализатора и при постоянной принудительной продувке реакционной смеси парами, образующимися нчд ее поверхностью, и выделением целевого продукта в оиде кубового остатка. В качестве поверхностно- активного соединения используют калиевую соль ди(алкилполиэтиленгл гколевого)эфира фосфорной кислоты или натриевую соль ди(2- этилгексил)сульфосуки,инзтя. 4 табл. СЛ С

Изобиетение относится к способам получения олигометилсилоксанов разветвленного строения, используемых о качестве основы низкотемпературных масел и смазок, приборных и гидравлических жидкостей.

Целью изобретения является повышение выхода, однородности состава и срока хранения олигометилсмлоксэнов.

Пример 1. Получение олигсметилси- локсана разветвленного строения с вязкостью 20i1 мм2/с (ПМС-20р).

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают смесь диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана в количестве 774,0 г (6 моль) и 149,5 г (I моль) соответственно (соотношение 6:1). Из капельной воронки при перемешивании реакционной массы подают стехиометриче- ское количество воды 270,0 г (15 моль) с добавкой поверхностно-активного вещества (ПАВ) 11.9 г (0,01 мас.% от общей загрузки компонентов) калиевой соли ди(алкилполиэтиленгликолевого)эфира фосфорной кислоты. По окончании ввода воды и перемешивания в течение 30 мин реакционную массу разделяют в делительной воронке и масляный (верхний) слой дополнительно обрабатывают водой при перемешивании п течение 1 ч.

Отделяют псдный слой от масляного. Проводит нейтрализацию водой и сушку хлористом кальцием масляного слоя.

Продукт гидролитической соконденсз- ции смеси метил лоосиланов в количестве 401.0 г смешивают с 219,2 г гексаметилди- силоксана, добавляют 33,9 г (5 мас.% от массы загружаемых компонентов) катализатора -- сульфокатионита КУ-2330/100 и проводят каталитическую перегруппировку (КП) при 90°С. Пары легколетучих компонентов, образующихся над реакционной зоной в ре- йкторе, компрессором (или газодувкой), работающим в контуре реактора компрессор-реактор, возвращают в реакционную зону через нижний штуцер реактора.

Скорост1,, парой з сечении реакционной зоны аппарата 0,1 м/с, продолжительность пребывания продукта в реакционной зоне около 1,5 ч. По достижении равновесных значений вязкости продукт проходит через фильгр. Выход продукта КП 584,г (около 86 мас.%). Продукт КП разгоняют на установке дистилляции - роторно-пленочном испари- тепе, с целью выделения целевого продукта, который является кубовым остатком. Выход готового продукта 50 мас.% (292Н2 г). Вязкость готового продукта 21,0 ММА/С. Параметры способа даны в табл.1 и ; физико-химические свойства готового про дукта - в табл.3.

Степень, раэветвленности продукта определяют методом реакционной хроматографии.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1. На стадию гидролитической со- конденсации sarpvxatoT диметилдихлорси- лан 516 г, метилтрихлорсилан 149,5 г. Молярное соотношение 4:1. Подают воду 198 i в смеси с ПАВ 8,6 г. Получают 332 г продукта согидролиза. На каталитическую nepef руппировку загружают 332 г продукта согидролиза, 222,2 г гексаметилдисилокса- на и 27,7 г КУ 2330/100.

Выход продукта после вакуумной разгонки составл« Э1 55 мас.% (262.1 г), вязкость раинз ТО Г-

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1. На стадию гидролитической со- конденсации загружают диметилдихлорси- лан 645 г, метилтрихлорсилан 149,5 г

(молярное соотношение 5:1). Подают воду 234 г с ПАВ 10,2 г(0,01 мас.%). Получают 389 г продукта согидролиза.

389 г продукта согидролиза смешивают с 216 г гексаметилдисилоксана. Каталитическую перегруппировку ведут в присутствии 30,3 г катализатора КУ-23 30/100. Выход продукта 53 мас.% (260.2 г), вязкость 20,1 мм /с.

Примеры 4и5. Проводят аналогично

примеру 1.Соотношение исходных мономеров 7:1 и 3:1 соответственно .

Пример 6. Проводят аналогично примеру 1, но в отсутствие ПАВ. Соотношение компонентов 5:1.

Через 15 мин проведения процесса гидролитической соконденсации получают гель.

Пример 7 (по известному способу). Гидролитическую конденсацию диметилдихлорсилана, метилтрихлорсилана, триме- тилхлорсилана проводят в избытке воды. Соотношение мономеров 4:1:3 соответственно.

Пример 8. Получение олигометилсилоксана разветвленного строения вязкостью мм2/с(ПМС-100р).

Синтез проводят аналогично примеру 1. Загружают смесь метилхлорсиланов в следующем количестве, г/моль: диметилдихлорсилан 774,0 (6); метилтрихлорсилан 149,5 (1), соотношение 6:1. Подают воду 270 (15 моль) с добавкой ПАВ 11,9 г (0,01 мас.% от общей загрузки компонентов). ПАВ - калиевая соль ди(алкилполиэтиленгликолиевого)эфира фосфорной кислоты.

Каталитическая перегруппировка. Смешивают 461,0 г продукта гидролитической соконденсации с 91,9 г гексаметилдисилоксана, добавляют 27,6 г (5 мас.% от массы

загружаемых компонентов) катализатора - сульфокатионита КУ-23 30/100.

Выход продукта каталитической перегруппировки 481,0 г (87 мас.%). После вакуумной разгонки выход кубового остатка

0 (готового продукта) 62 мас.% (298,2 г). Вязкость готового продукта 98.5 мм /с.

Примеры 912. Проводят аналогично примеру 1.

5Пример 13. Проводят аналогично примеру 1, но в качестве ПАВ используют натриевую сог.ь ди(2-этилгексил)сульфосукцината. Пример 14 ( по известному способу). Загрузки компонентов приведены в таблице 2.

Формула изобретения Способ получения олигометилсилокса- нов разветвленного строения гидролитическойсоконденсациейсмесиметилхлорсиланов, каталитической перегруппировкой продукта гидролитической соконденсации в присутствии гетерогенного кислотного катализатора и выделением целевого продукта в виде кубового остатка, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, однородности состава и срока хранения олигометилсилоксанов, в качестве смеси метилхлорсиланов используют смесь диметилдихлорсилана и метилт рихлорсилана, взятых в молярном соотношении (4-6):1, гидролитическую соконденсацию проводят в присутствии калиевой соли ди(алкилполиэтиленгликолево- го)эфира фосфорной кислоты или натриевой соли ди(2-этилгексил)сульфосукцината. а каталитическую перегруппировку продукта гидролитической соконденсации осуществляют с гексаметилдисилоксаном при постоянной принудительной продувке реакционной смеси парами, образующимися над ее поверхностью.

Примечание. При проведении процесса по примеру 3, но без принудительной продувки парогазовой смесью на стадии

каталитической перегруппировки (с использованием традиционного холодильника-дефлегматора) выход готового продукта АО Mac.Z, а вязкость его соответствует 20,5 км2/с.

Таблица2

774,0 516,0 645,0 903,0 387,0 645,0 735,3

и и е. При проведении процесса по примеру 10, но без принудительной продувки парогазовой смесью на стадии катали- ическоя перегруппировки (с использованием традиционного холодильника-дефлегматора) выход годного продукта 45 мае., а его вязкость не достигает заданной и составляет 75 мм /с.

Вакуумная разгонка

| Вязкость готового продукта, мм2 /с

149,5 149,5 149,3 149,5 149,5 149,5 149,5

141,1

270/11,9

198,0/8,6

234,ОУЮ,2

306,0/13,4

162,0/6,9

234,0/10,2

2051,8/461,0 332,0 389,0 526,0 268,0 389,0 513,0

27,6 25,1 28,6 32,8 17,6 28,6 25,7

оэ

О)

со

О

со оо