СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-3-МЕТИЛЕНАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов общей формулы (1)

где Аr=Ph, n-СH₃Рh.

Предлагаемый способ получения АОС может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности в полимеризационных процессах, где играют роль сокатализаторов. Сочетание соединений металлов переменной валентности и АОС представляет собой уникальные катализаторы стереорегулярной поли- и олигомеризации олефинов и диенов. В тонком органическом и металлоорганическом синтезах высокая реакционная способность АОС позволяет решать принципиальные задачи - создание новых связей С-С и преобразование функциональных групп. Поэтому АОС широко используются в качестве промежуточных соединений в синтезе большого ассортимента функциональных производных органических соединений ([1] , Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар, 1997, 208 с).

Известен способ ([2] , Джемилев У.М., Ибрагимов A.Г., Золотарев А.П., Муслухов P. P., Толстиков Г.Л. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, с. 207) получения замещенных пятичленных циклических АОС общей формулы (2) реакцией триэтилалюминия с α-олефинами в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре (~20^oС) с выходами 80-95% по схеме

где R - алкил.

Известным способом не могут быть получены замещенные трехчленные циклические АОС, а именно 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопентаны (1).

Известен способ ([3], Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Известия АН. Сер. хим., 1999, с. 1594) получения замещенных трехчленных циклических АОС, а именно 1-этил-2-арилалюмациклопентанов общей формулы (3) в смеси с ди- и тризамещенными алюмациклопентанами реакцией триэтилалюминия (АlЕt₃) с арилолефинами

в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ с общим выходом циклических АОС >90% и содержанием 1-этил-2-арилалюмациклопропанов (3) ~7%. Реакция идет по схеме

где Аr=Ph, n-СН₃Рh, о-СН₃Рh.

Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1).

Предлагается способ получения новых типов трехчленных циклических АОС, а именно 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1).

Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием арилалленов общей формулы Ar-=•= , где Ar=Ph, n-СН₃Рh, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении Ar-=•=:EtAlCl₂:Mg = 10:(10-14):(10-14), преимущественно 10: 12: 12, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к арилаллену, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20^oС) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Выход 1-этил-2-арил-3-метиленциклопропанов 60-82%. Реакция протекает по схеме

где Ar=Ph, n-СН₃Рh.

1-Этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием EtAlCl₂ и титанового катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH, АlЕt₃, Et₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄, Pd(acac)₂, Ni(асас)₂, FeCl₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол. % снижает выход 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при комнатной температуре (~20^oС). При более высокой температуре (например, 40^oС) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или Mg по отношению к исходному арилаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂), арилаллены (Ar-=•=) и титансодержащий катализатор Cp₂TiCl₂, которые обуславливают формирование 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1). В известном способе применяются в качестве исходных реагентов триэтилалюми-ний (АlЕt₃), арилолефины (Аr) и цирконийсодержащий катализатор Cp₂ZrCl₂, которые обуславливают формирование преимущественно пятичленных циклических АОС и в количестве ~7% 1-этил-2-арилалюмациклопропаны (3).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей фенилаллена, 12 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0^oС 0,4 ммолей Ср₂TiСl₂ и 12 ммолей EtAlCl₂, перемешивают 8 ч при ~20^oС.

Получают 1-этил-2-фенил-3-метиленалюмациклопропан (1) с выходом 73%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-этил-2-фенил-3-метиленалюмациклопропана (1) образуется аллилбензол (4), идентифицированный сравнением с известным образцом. Целевой продукт 1-этил-2-фенил-3-метиленалюмациклопропан (1) идентифицировали анализом продукта дейтеролиза (2). При дейтеролизе (1) получен 2,3-дидейтеро-3-фенил-1-пропен (5), идентифицированный с помощью ЯМР ¹³С. Идентификация с помощью ЯМР ¹³С непосредственно АОС (1) затруднено из-за уширения сигналов α-углеродных атомов за счет квадрупольной релаксации на ядрах Аl²⁷
(i_al=5/2).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 2,3-дидейтеро-3-фенил-1-пропена (5): 115.63 т (С¹), 39.80 т (С³), 143.91 с (С⁴), 128,34 д (С⁵), 128,37 д (С⁶), 126.03 д (С⁷).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Описывается способ получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов общей формулы (1)
,
где Ar= Ph, n-СН₃Рh, отличающийся тем, что арилаллены общей формулы Ar-=•= , где Ar - определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении Ar-=•=:EtAlCl₂:Mg = 10:(10-14):(10-14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к арилаллену в среде тетрагидрофурана, реакцию осуществляют в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20^oС) и нормальном давлении в течение 6-10 ч. Предлагаемый способ получения может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности в полимеризационных процессах, где получаемые соединения играют роль сокатализаторов. 1 табл.

Способ получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов общей формулы (1)

где Ar= Ph, n-СН₃Рh,
отличающийся тем, что арилаллены общей формулы
Ar-=•= ,
где Аr определено выше,
подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении Ar-=•=:EtAlCl₂:Mg = 10:(10-14):(10-14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср₂ TiCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к арилаллену в среде тетрагидрофурана, реакцию осуществляют в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20^oС) и нормальном давлении в течение 6-10 ч.