СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ)ХРОМА Российский патент 1999 года по МПК C07F17/00 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к процессу получения компонента катализаторов полимеризации олефинов - бис(циклопентадиенил)хрома (марка Ставроцен), синтезируемого взаимодействием циклопентадиенилнатрия и треххлористого хрома по реакции (1):
3C₅H₅Na + CrCl₃ ---> (C₅H₅)₂Cr + C₅H₅ + 3NaCl. (1)
Известен ряд способов получения бис(циклопентадиенил)хрома (хромоцена) (см. Методы элементоорганической химии. Хром, молибден. Под ред. А.Н.Несмеянова, К. А. Кочешкова. М.: Наука, 1974 г., стр. 542), среди которых в промышленности нашел применение способ, основанный на реакции (1) (см. О.Н.Резникова, А. И. Черных, М. Станоткин, Г.К.-И.Магомедов. "Исследование синтеза бис(циклопентадиенил)хрома" в сб. научн. трудов "Металлоорганические компоненты катализаторов", М.: ГНИИХТЭОС НИИТЭХИМ, 1986 г., стр. 105). Взаимодействие циклопентадиенилнатрия (ЦПДNa) и треххлористого хрома (CrCl₃) проводят в тетрагидрофуране (ТГФ) при температуре около 60^oC. После завершения стадии синтеза хромоцена ТГФ заменяют толуолом (отгоняют низкокипящий ТГФ из разбавленной толуолом реакционной смеси) и охлажденную массу (суспензию твердых примесей в толуоле) профильтровывают. Реактор синтеза и фильтр промывают толуолом, промывочный толуол добавляют к основному фильтрату.

Недостатками указанного способа являются сравнительно невысокий выход целевого хромоцена (от 73,2 до 88,1%) и особенно нестабильность величины выхода хромоцена (по статистическим данным средний выход 78,8%); относительные трудности выделения раствора хромоцена, точнее отделения твердых отходов от жидкой фазы (на единицу массы полученного хромоцена в пересчете на 100%-ный продукт образуется от 2,0 до 2,3 единиц массы твердых отходов), что в значительной степени влияет на выход хромоцена (объем и дисперсность осадка определяют степень извлечения целевого продукта при фильтрации, промывке и отстое фильтрата, расходе растворителя на промывку).

Технической задачей настоящего изобретения является увеличение выхода хромоцена (в том числе за счет повышения степени извлечения целевого продукта при фильтрации и промывке осадка твердых отходов), повышение стабильности этой величины, т.е. воспроизводимости результата, а также сокращения продолжительности процесса фильтрации.

Технический результат достигается тем, что способ получения хромоцена включает взаимодействие циклопентадиенилнатрия с треххлористым хромом в среде тетрагидрофурана или смеси тетрагидрофурана с углеводородными растворителями (толуолом, минеральным маслом и т.п.) при повышенной температуре с последующей заменой тетрагидрофурана на толуол путем подачи толуола к реакционной смеси при повышенной температуре и отгонке тетрагидрофурана, последующей фильтрацией полученной смеси от твердых отходов, отмывкой осадка (отходов) толуолом от остатков целевого хромоцена, причем в предложенном способе взаимодействие циклопентадиенилнатрия с треххлористым хромом проводят в присутствии порошкообразного вещества из группы: аэросил, силикагель, перлит, бентонит, кизельгур. Указанное порошкообразное вещество целесообразно брать в количестве 2-4 мас.% от количества исходного треххлористого хрома.

Отличием предложенного способа является введение на стадии взаимодействия циклопентадиенилнатрия с треххлористым хромом порошкообразного вещества, выбранного из группы: аэросил, силикагель, перлит, бентонит, кизельгур.

Дополнительное отличие состоит в том, что порошкообразное вещество берут в количестве 2-4 мас.% от исходного количества треххлористого хрома.

В результате практических исследований оказалось, что введение на стадии синтеза хромоцена указанной порошкообразной добавки привело к снижению выхода продуктов побочных реакций и увеличению выхода целевого хромоцена, обусловленных взаимодействием циклопентадиенилнатрия с образующимися отходами или примесями в исходных реагентах, а также сокращение продолжительности стадии фильтрации и объема толуола на промывку осадка. Так, ввиду инертности порошкообразной добавки по отношению к хромоцену и исходным реагентам для синтеза целевого продукта не предполагалось, что добавки повлияют на сокращение продолжительности стадии фильтрации и объема толуола на промывку осадка и на повышение выхода хромоцена, обеспечение стабильности (воспроизводимость результатов без сколько-нибудь значительных колебаний) величины выхода целевого продукта. При этом нельзя было заведомо предположить, что эффект от присутствия дополнительного компонента - порошкообразного вещества, выбранного из вышеуказанной группы, - проявится только при подаче его на синтез хромоцена одновременно с исходными реагентами.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение. Все операции по получению хромоцена проводят в атмосфере особо чистого азота.

Пример 1. (По прототипу.) В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ректификационной насадкой и устройством для загрузки суспензии треххлористого хрома в тетрагидрофуране, загружают исходную реакционную смесь, состоящую из ЦПДNa, приготовленного из дисперсии (суспензии) натрия и циклопентадиена (ЦПД) в возвратном растворителе после отгонки его из готового хромоцена (на 8 г - 0,35 г-ат. Na; в сумме было взято 34 г - 0,05 моль ЦПД и 120 г растворителя, состоящего из 86% ТГФ и 14% толуола). При перемешивании к исходной реакционной смеси в течение 3 часов равными порциями подают суспензию 24,5 г (0,12 моль) треххлористого хрома в 80 г возвратного растворителя (после отгонки его из готового хромоцена при замене ТГФ на толуол), состоящего из 86% ТГФ и 14% толуола, так, чтобы к концу загрузки температура смеси не превышала 55-60^oC (реакционную колбу помещают в нагреваемую масляную баню). Затем к полученной реакционной смеси порциями (по мере отгонки ТГФ или смеси ТГФ с толуолом) подают толуол в количестве около 180 г (температуру реакционной смеси постепенно при этом повышают до 125-130^oC за счет нагрева в бане). Фракции отгона собирают в отдельные приемники в зависимости от температуры кипения. Завершение процесса замены ТГФ на толуол определяется температурой отгона, близкой к температуре кипения толуола (около 110^oC). Всего получено около 200 г отгона, состоящего из 85% ТГФ и 15% толуола. Полученную смесь после замены ТГФ на толуол охлаждают и подают на герметичный стеклянный фильтр, снабженный фильтрующей прокладкой из фильтровального картона. Время фильтрации 5,5 часов. Далее осадок на фильтре промывают тремя порциями толуола по 25 г. Получают раствор хромоцена, содержащий 18,8 г основного вещества (выход 85%).

Далее при использовании в качестве компонента катализатора полученный раствор хромоцена разбавляют до концентрации 4-6 мас.% и в таком виде используют.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ректификационной насадкой и устройством для загрузки суспензии треххлористого хрома в тетрагидрофуране, загружают исходную реакционную смесь, состоящую из ЦПДNa, приготовленного из дисперсии (суспензии) натрия и циклопентадиена (ЦПД) в возвратном растворителе после отгонки его из готового хромоцена (на 8 г - 0,35 г-ат. Na; в сумме было взято 34 г - 0,05 моль ЦПД и 120 г растворителя, состоящего из 86% ТГФ и 14% толуола). При перемешивании к исходной реакционной смеси в течение 3 часов равными порциями подают суспензию смеси 24,5 г (0,12 моль) треххлористого хрома и 0,5 г порошка силикагеля (2 мас.% от количества исходного треххлористого хрома) в 80 г возвратного растворителя (после отгонки его из готового хромоцена при замене ТГФ на толуол), состоящего из 85% ТГФ и 15% толуола. Порядок подачи суспензии к перемешиваемой реакционной смеси, режимы и продолжительность этого этапа полностью соответствуют описанию по примеру 1 так же, как и процесс замены ТГФ на толуол. Полученную после замены растворителя смесь охлаждают до температуры около 30^oC и подают на герметичный стеклянный фильтр, снабженный фильтровальной прокладкой из фильтровального картона. Время фильтрации 3,5 часа. Далее осадок промывают двумя приблизительно равными порциями толуола (общая масса толуола на промывку - 40 г). Получают раствор хромоцена в толуоле, содержащий 19,4 г основного вещества (выход 88%). Далее при использовании полученный раствор разбавляют толуолом до концентрации 4-6 мас.% и в таком виде используют.

Примеры 3-9. Описание примеров 3-9, представленных в Таблице 1. полностью соответствуют описанию примера 2. В качестве порошкообразных добавок используют также аэросил, бентонит, перлит и кизельгур. Продолжительности этапов фильтрации и выхода хромоцена указаны в Таблице 1.

Пример 10. Процесс получения хромоцена проводят так же, как описано в примере 1, при тех же режимах и загрузках компонентов. Отличие в том, что по завершении этапа замены растворителя реакционную смесь охлаждают до температуры около 100^oC и через загрузочное устройство к перемешиваемой реакционной смеси подают суспензию 1 г аэросила (4 мас.% в пересчете на количество поданного на реакцию треххлористого хрома) в 20 г толуола. Далее смесь перемешивают в течение 1 часа при 90-100^oC и охлаждают до температуры около 30^oC, после чего фильтруют через герметичный стеклянный фильтр, снабженный фильтровальной прокладкой. Время фильтрации 5,6 часа. Затем осадок на фильтре промывают тремя порциями толуола по 25 г. Получают раствор хромоцена, содержащий 17,6 г основного вещества (выход 83%). Далее при использовании в качестве катализатора полученный раствор хромоцена разбавляют до концентрации 4-6 мас.% и в таком виде используют.

Как следует из представленных в Таблице 1 примеров, нижний предел количества порошкообразной добавки, вводимой на стадии синтеза хромоцена, определяется выходом целевого хромоцена, расходом растворителя на промывку осадка и, что немаловажно, продолжительностью стадии фильтрации раствора хромоцена после замены растворителя (см. примеры 5,8); верхний предел количества вводимой порошкообразной добавки обуславливается нецелесообразностью подачи излишних количеств компонента, так как дальнейшего повышения технического результата не происходит (см. примеры 4, 9).

Преимуществом предложенного способа является сокращение продолжительности этапа фильтрации хромоцена от твердого осадка (см. примеры 1 и 2-4, 6-9) и сокращение расхода растворителя, подаваемого на промывку осадка. Дополнительным достоинством предложенного способа является то, что используемая порошкообразная добавка является доступной, недорогой и недефицитной, а масса твердого отхода при этом возрастает незначительно - всего на 1 - 2%. По сравнению с прототипом предложенный способ позволяет также увеличить выход целевого хромоцена (в среднем с 85 до 90,5%), а также повысить стабильность этого параметра.

Сравнение предложенного способа с достигнутым уровнем позволяет сделать вывод, что неизвестны решения, обеспечивающие достижение указанного технического результата с помощью признаков, являющихся отличительными для данного технического решения, что обеспечивает, по мнению заявителей, соответствие критерию "изобретательский уровень", сравнение с прототипом позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критерию "новизна", проведение практических исследований, отраженных в описании примеров, свидетельствует о соответствии технического решения критерию "практическая применимость".

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к процессу получения компонента катализатора полимеризации олефинов - бис(циклопентадиенил)хрома (марки "ставроцен"). Технической задачей является повышение стабильности и увеличение выхода целевого продукта, а также упрощение процесса за счет сокращения времени его проведения. Технический результат достигается тем, что способ получения хромоцена включает взаимодействие циклопентадиенилнатрия с треххлористым хромом в среде тетрагидрофурана или смеси тетрагидрофурана с углеводородными растворителями (толуолом, минеральным маслом и т.п.) при повышенной температуре с последующей заменой тетрагидрофурана на толуол путем подачи толуола к реакционной смеси при повышенной температуре и отгонке тетрагидрофурана, последующей фильтрацией полученной смеси от твердых отходов, отмывкой осадка (отходов) толуолом от остатков целевого хромоцена, причем в предложенном способе взаимодействие циклопентадиенилнатрия с треххлористым хромом проводят в присутствии порошкообразного вещества из группы: аэросил, силикагель, перлит, бентонит, кизельгур. Порошкообразную добавку целесообразно использовать в количестве 2 - 4 мас.% от исходного количества треххлористого хрома. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения бис(циклопентадиенил)хрома взаимодействием циклопентадиенилнатрия и треххлористого хрома в среде тетрагидрофурана или смеси тетрагидрофурана с углеводородным растворителем с последующей заменой тетрагидрофурана углеводородным растворителем и фильтрацией полученного раствора от твердых отходов, отличающийся тем, что взаимодействие циклопентадиенилнатрия с треххлористым хромом ведут в присутствии добавки порошкообразного вещества, выбранного из группы: аэросил, силикагель, перлит, бентонит, кизельгур. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразное вещество берут в количестве 2 - 4 мас.% от количества исходного треххлористого хрома.