СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНОГО НОСИТЕЛЯ ИЛИ ФИЛЬТРА ОРГАНИЗОВАННОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2001 года по МПК B01D53/86 B01D53/94 B01J37/02 

Изобретение относится к технологии комплексной газоочистки блочных полифункциональных катализаторов и газожидкостных фильтров и может быть использовано для нейтрализации токсичных компонентов в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания бензинового или дизельного автомобильного, водного, железнодорожного транспорта и в отходящих газах и стоках промышленных предприятий. Кроме того, изобретение может быть использовано для приготовления крупногабаритных блочных носителей, катализаторов и фильтров в самых разнообразных областях техники, в частности для эффективной сорбционной очистки сточных вод.

Основной традиционный способ очистки выхлопных газов основывается на использовании многофункциональных катализаторов, которые осуществляют наряду с окислением продуктов неполного сгорания одновременное восстановление токсичных оксидов азота до нейтральных молекул / T.J. Truex, R.A. Searles, D.C. Sun, Plaminum Metals, Rev., 1992, v.36, (1), p.2; WO 95/235, 1995/.

Для этого используются каталитические системы, содержащие благородные металлы, расположенные на одном или нескольких слоях блочных, монолитных носителей сотовой структуры / P.N. Hawker, Diesel Emmission Control Technology, Plaminum Metals, Rev., 1995, v.39, (1), p. 2/.

Однако этот наиболее распространенный способ каталитической очистки в силу особенностей носителя сотовой структуры с прямолинейными сквозными каналами имеет ограничения по эффективности при высоких скоростях газового потока, связанные с процессами тепломассообмена. Для преодоления этих ограничений предлагалось использовать вместо одного длинного блока несколько коротких или придавать каналам криволинейную форму при экструзии / А.С. Носков, А.Н. Загоруйко. Блочные носители и катализаторы сотовой структуры. Международный семинар, сентябрь 1995, Новосибирск, часть 1, с. 57; SU 1697124, B 01 J 37/02, 1992/. Приготовление таких носителей экструзионным способом формования сопряжено со сложностью подбора пластической массы и изготовления фильеры с высокой плотностью каналов.

Кроме того, упомянутые каталитические системы не являются универсальными, поскольку для дизельных установок задача очистки усложняется выбросами твердых углеродных частиц и полиароматических углеводородов, а также оксидов серы, и существующие катализаторы не могут обеспечивать достаточно полной защиты.

Для очистки дизельных выхлопных газов наибольшее значение приобретает проблема нейтрализации основных, токсичных компонентов - сажи и оксидов азота. Фильтрующие свойства сотовых блочных носителей с прямолинейными каналами низки и не позволяют использовать их для очистки выхлопных газов дизеля.

В этих условиях даже наиболее совершенные керамические сажевые фильтры с газопроницаемыми стенками и использованием дополнительного блочного нейтрализатора перед фильтром, не решают проблемы полной очистки /B.J. Cooper and S.A. Roth, Plaminum Metals, Rev., 1991, v.35,(4), p. 178/.

Известен способ изготовления монолитного керамического фильтра с проницаемыми стенками /US, 4604869, B 01 D 39/20, 1987/. В этом способе после экструзионного формования носителя с квадратными сотовыми каналами отверстия на концах каналов закрываются со стороны входа и выхода потока и газ, поступая во входные каналы, проходит через пористые стенки, фильтруется и удаляется через соседние выходные каналы. Из-за наличия тонких сквозных пор в стенках создаются высокие степени фильтрации твердых сажевых частиц, но и быстрое нарастание противодавления. Нанесение катализатора на фильтр такой конструкции для регенерации сажи дает дополнительное ухудшение газопроницаемости, а более широкие поры нарушают прочностные характеристики фильтра.

Наиболее близким к заявленному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки токсичных компонентов, включающий использование катализаторов на блочных пористых керамических носителях или фильтрах сотовой структуры /А.Ю. Логинов, А.А. Иванов, О.А. Устинов. WO PCT 97/49480, B 01 D 53/86. 1997/. Сочетание каталитических свойств пористого носителя и фильтрующих процессов с улавливанием твердых частиц и их нейтрализацией позволяет приблизиться к решению сложной задачи комплексной очистки.

Известен способ получения блочного носителя катализатора, отличающийся простотой и экономичностью создания керамической формы блока с сотовыми каналами /А. А. Кетов, Я.В. Иоффе, М.П. Фазлеев, SU 1680305, B 01 J 37/02, 1991/. В нем вместо экструзионного формования используют соединение поочередно укладываемых слоев полотна и выгорающих формообразующих элементов, пропитанных пастообразной массой. Размеры блоков, структура и форма каналов и стенок задается только одним параметром подбором выбранных формообразующих элементов и полотна. Полотняное переплетение нитей используется для получения стенок между каналами, а в качестве формообразующего выгорающего каркаса используют материалы, например, из поливинилхлорида или древесины. К недостаткам способа можно отнести использование в качестве материала для пропитки только полотняных тканых материалов - это сужает круг используемых материалов и не обеспечивает получение носителей и тем более фильтров с широким изменением свойств: проницаемость, фильтрация, прочность, пористость и развитость поверхности. Такой же вывод можно сделать и об использовании в качестве формообразующих элементов, определяющих форму и размеры каналов, только выгорающих материалов.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков и получение эффективного нанесенного катализатора и фильтра с улучшенной газопроницаемостью, тепло- и массообменными свойствами.

В заявленном способе очистки отработавших газов используют нейтрализацию токсичных компонентов на катализаторах, расположенных на блочных керамических носителях и/или фильтрах организованной структуры, формируемой путем послойного укладывания или намотки предварительно обработанных формообразующих элементов и полотна, пропитанных формовочной массой, причем в качестве формообразующих элементов используют выгорающие и/или невыгорающие при термообработке волокнистые или армирующие сетчатые или перфорированные материалы, а в качестве полотна используют волокнистые тканые и/или нетканые, выгорающие и/или невыгорающие при термообработке материалы.

Согласно изобретению в способе изготовления блочного носителя и/или фильтра организованной структуры для катализатора, включающем приготовление формовочной керамической массы, формование носителя путем послойного укладывания пропитанного керамической массой полотна и формообразующих элементов, при этом в качестве полотна используют волокнистые тканые и/или нетканые, выгорающие и/или невыгорающие материалы, в качестве формообразующих элементов используют выгорающие и/или невыгорающие волокнистые или армирующие сетчатые или перфорированные материалы, а формирование заданной структуры каналов осуществляют путем послойного укладывания или намотки предварительно обработанных материалов.

В изобретении используются следующие дополнительные отличия:
формообразующие элементы предварительно обрабатывают с формированием газопроницаемых стенок керамических каналов, расположенных вдоль газового потока по прямой или кривой линии в виде сплошных или прерывистых пластинок, столбиков или цилиндров;
формообразующие элементы дополнительно обрабатывают аппретирующими, выгорающими при термообработке веществами;
в формовочную керамическую массу при ее приготовлении вводят модификаторы, например, пластифицирующие, каталитические, электропроводящие, композиционные добавки;
формование носителя осуществляют обработкой в вакууме;
для увеличения прочности и однородности блока при формовании носителя его подвергают прессованию;
послойную укладку или намотку элементов блока осуществляют с изменением толщины слоев и/или смещением слоев относительно друг друга с последующей фиксацией в газопроницаемом каркасе.

Для реализации заявленного способа каталитической очистки предложено в одном или нескольких монолитных керамических блоках сочетание нейтрализующих и фильтрующих свойств с возможностью плавного изменения фильтрующей функции блока. Именно эти существенные признаки сближают данный способ с прототипом. В тоже время главными недостатками прототипа являются сложность приготовления блочного катализатора и высокое газодинамическое сопротивление пористых стенок фильтра.

Преимуществом использования заявленных носителей и фильтров-катализаторов является возможность изготовления блоков с организованной керамической структурой каналов, в том числе винтовых, стенки которых помимо пор имеют отверстия для более легкого прохождения фильтруемого газа.

Кроме того, в заявленном способе приготовления используется более широкий набор тканых и нетканых волокнистых материалов на выгорающей и армирующей сетчатой или перфорированной основе, а укладку набора чередующихся слоев при формовании блока проводят с изменением толщины и смещением их относительно друг друга. Слои скрепляют заполненными массой перемычками, число и направление которых изменяется по толщине слоя носителя и уложенные слои сжимают в металлическом каркасе перед термообработкой. Перечисленные стадии приготовления блочного носителя являются принципиально отличными по сравнению с предложенными в прототипе и позволяют изменять форму и направление каналов, создавать проницаемые для газа стенки, обеспечивающие фильтрацию газа и дающие возможность в одном монолитном блоке получать как керамический носитель с сотовыми сквозными каналами, так и фильтр с регулируемой высокой газопроницаемостью стенок.

Пример. Каталитическую очистку от токсичных компонентов проводили на блочных нейтрализаторах и фильтрах в потоке выхлопных газов дизельгенераторного двигателя типа МД-8 (1Ч 8/10, 6 кВ) на постоянных оборотах при средних и максимальных нагрузках двигателя. Использовался оксидный катализатор с добавкой палладия (0,1 г Pd/л носителя), нанесенный на блочные керамические носители и фильтры, отличающиеся различной структурой каналов, стенок и способом их изготовления. Блоки литрового объема располагались в выхлопной трубе, где достигалась температура 150-350^oC. Катализатор наносили методом пропитки блоков в суспензии. Блоки продували, сушили и прокаливали при 450^oC. Анализ токсичных компонентов отработавших газов проводили с помощью газоанализатора "Testo-350" и дымомера "Sheady 2000". В таблице для сопоставления представлены данные по эффективности способа очистки газов и улавливания твердых частиц сажи, выраженные в единицах степени конверсии токсичных компонентов после установления стационарного нагрузочного режима при температурах 150-350^oC для образцов 1-3.

Для приготовления блочного носителя 1 готовили пластичную керамическую массу, содержащую керамические предшественники кордиерита 500 мас.ч. с размером частиц 1-10 мкм, 25 мас.ч. пластификатора на основе полисахарида и 135 мас. ч. воды. Формование носителя осуществляли путем послойного укладывания пропитанных керамической массой полотна и формообразующих элементов. В качестве полотна использовали тонкие слои стекловолокнистого холста нетканого и невыгорающего при термообработке, чередуя его рядами параллельных нитей, выгорающих при термообработке, укладывая их по прямой линии с одинаковым зазором между нитями и слоями холста. Пакет уложенных элементов упорядоченной структуры сжимали и фиксировали в газопроницаемом металлическом каркасе и сушили в течение 4 ч, постепенно поднимая температуру до 100^oC. Просушенный блок подвергали термообработке с постепенным подъемом температуры до 1300^oC в течение 13 ч. Получали носитель с параллельными круглыми и щелевыми каналами плотностью 62 кан./см², разделенными плоскими пористыми стенками. Рабочая поверхность стенок достигает 3,7 м²/л, влагопоглощение 0,27 мл/г. Блочный носитель-фильтр 2 готовили аналогичным образом с той разницей, что в керамическую массу вводили каталитические добавки оксида алюминия с размером частиц 5-40 мкм, в качестве полотна использовали сетчатый стекловолокнистый материал, а послойную укладку формообразующих элементов и слоев армирующей сетки осуществляли со смещением слоев в направлении газового потока. В результате испытаний, как следует из таблицы, у образца 2 фильтрующие свойства нейтрализатора усилились благодаря возможности части газа проходить через сетчатую стенку и улавливать твердые частицы в поперечном направлении. Для сравнения в таблице приведены данные испытания катализатора, нанесенного на блочный кордиеритовый носитель 3, полученный методом экструзионного формования с квадратными каналами плотностью 62 канала/л и рабочей поверхностью 2,7 м²/л. Испытания образцов каталитических нейтрализаторов с применением заявленного способа приготовления блочных керамических носителей и фильтров показали, что их применение позволяет снизить содержание всех токсичных компонентов дизельных выхлопных газов, в том числе и твердых частиц, особенно на образце 2. При этом улавливание твердых частиц осуществляется на всех режимах работы двигателя, а каталитическая регенерация их достигается на средних и высоких нагрузках, начиная с 280^oC. Важным преимуществом комбинированной конструкции фильтра и нейтрализатора является возможность работать длительное время в "холодном режиме" без существенного возрастания противодавления, в то время как в случае использования одного фильтра имеет место неограниченное повышение давления в выхлопном тракте.

Наличие открытых параллельных сквозных каналов в нейтрализаторе снижает возрастание давления на фильтре, а сочетание свойств нейтрализатора и фильтра с проницаемыми стенками в одном блоке приводит к увеличению эффективности и полноты очистки.

Способ может быть использован для каталитической очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания дизельного и бензинового транспорта, выбросов промышленных отработавших газов и стоков, а также для приготовления блочных каталитических нейтрализаторов токсичных газов, газовых и жидкостных регенерируемых фильтров. Очистку отработавших газов осуществляют обработкой токсичных компонентов на катализаторе, нанесенном на блочные керамические носители и фильтры организованной упорядоченной структуры. Приготовление формованного носителя катализатора и фильтра проводят путем послойного укладывания или намотки предварительно обработанных и пропитанных керамической массой формообразующих материалов. Это могут быть выгорающие и/или невыгорающие волокнистые или армирующие сетчатые или перфорированные материалы. Заявленные условия сборки и обработки позволяют получать блочные носители катализаторы и фильтры любой формы, структуры и габаритов при упрощении технологии и снижении экономической емкости процесса приготовления. Технический результат заключается в том, что способ позволяет осуществлять эффективную многофункциональную очистку дымовых газов благодаря сочетанию свойств нейтрализатора со сквозными каналами и фильтра с газопроницаемыми стенками, а также очистку сточных вод на фильтрах-сорбентах. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки отработавших газов, включающий нейтрализацию токсичных компонентов на катализаторах, расположенных на блочных керамических носителях или фильтрах, отличающийся тем, что используют блочные керамические носители катализаторов и/или фильтры организованной структуры, формируемой путем послойного укладывания или намотки предварительно обработанных формообразующих элементов и полотна, пропитанных формовочной массой, причем в качестве формообразующих элементов используют выгорающие и/или невыгорающие при термообработке волокнистые или армирующие сетчатые или перфорированные материалы, а в качестве полотна используют волокнистые тканые и/или нетканые, выгорающие и/или невыгорающие при термообработке материалы. 2. Способ получения блочного носителя или фильтра организованной структуры для катализатора, включающий приготовление формовочной керамической массы, формование носителя путем послойного укладывания пропитанного керамической массой полотна и формообразующих элементов, отличающийся тем, что в качестве полотна используют волокнистые тканые и/или нетканые, выгорающие и/или невыгорающие материалы, а в качестве формообразующих элементов используют выгорающие и/или невыгорающие волокнистые или армирующие сетчатые или перфорированные материалы, и осуществляют формирование заданной структуры каналов путем послойного укладывания или намотки предварительно обработанных материалов. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что формообразующие элементы предварительно обрабатывают с формированием газопроницаемых стенок керамических каналов, расположенных вдоль газового потока на прямой или кривой линии в виде сплошных или прерывистых пластинок, столбиков или цилиндров. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что формообразующие элементы дополнительно обрабатывают аппретирующими, выгорающими при термообработке веществами. 5. Способ по любому из пп.2 - 4, отличающийся тем, что в формовочную керамическую массу при ее приготовлении вводят модификаторы, например пластифицирующие, каталитические, электропроводящие, композиционные добавки. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что формование носителя осуществляют обработкой в вакууме. 7. Способ по любому из пп.2 - 6, отличающийся тем, что для увеличения прочности и однородности блока при формировании носителя его подвергают прессованию. 8. Способ по любому из пп.2 - 7, отличающийся тем, что послойную укладку или намотку элементов блока осуществляют с изменением толщины слоев и/или смещением слоев относительно друг друга с последующей фиксацией в газопроницаемом каркасе.