СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И/ИЛИ ОЛИГОМЕРОВ АЛКЕНОВ Российский патент 2001 года по МПК C07C2/14 C07C5/03 C07C11/02 

Описание патента на изобретение RU2167845C2

Изобретение относится к получению димеров и/или олигомеров алкенов, и/или их смесей с другими углеводородами.

Более конкретно изобретение относится к получению указанных продуктов с использованием кислых твердых катализаторов.

Известны способы получения димеров и/или олигомеров алкенов путем контактирования олефинсодержащих смесей с концентрированными сильными кислотами: серной, плавиковой, алкил- или арилсульфокислотами [Ф. Азингер. Химия и технология моноолефинов, М., Гостоптехиздат, 1960, с. 285].

Недостатком способов является сильная коррозионная агрессивность рабочей среды и получение большого количества вредных отходов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ [US-Pat N 3658936, кл. D60-683.15, 1974 г] получения димеров, олигомеров и полимеров алкенов путем контактирования с катализатором, содержащим минеральную, предпочтительно орто-фосфорную кислоту, на твердом носителе, в частности на кремнийсодержащих частицах, например кварце.

Недостатком способа является недостаточная активность и нестабильность работы катализатора.

Предлагается способ получения димеров и/или олигомеров алкенов путем контактирования алкенов и/или алкенсодержащих углеводородных смесей, подаваемых в реакционную(ые) зону(ы) в жидком состоянии, с катализатором, содержащим минеральную кислоту на твердом носителе, при температуре 150-250oC с последующей отгонкой как минимум части непрореагировавших углеводородов, заключающийся в том, что исходные жидкие или газообразные алкены и/или алкенсодержащие углеводородные смеси или как минимум их часть перед подачей в реакционную(ые) зону(ы) подвергают контактированию с водой или раствором указанной минеральной кислоты при температуре 20-80oC, предпочтительно 40-70oC, и сепарируют как минимум от большей части нерастворенной воды или раствора кислоты или продуктов ее нейтрализации.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что контактирование исходных жидких или газообразных алкенов или алкенсодержащих смесей с водой и/или раствором кислоты осуществляют путем их совместного пропускания через смеситель, и/или путем барботажа жидких или газообразных алкенов или алкенсодержащих смесей через воду или раствор кислоты, или путем пропускания воды через жидкие алкены или алкенсодержащие смеси, и/или путем длительного пребывания жидких алкенов или алкенсодержащих смесей в емкости, содержащей слой воды или раствор кислоты, предпочтительно с перемешиванием путем пропускания инертного газа или газообразного(ых) углеводорода(ов).

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют отмывку и/или нейтрализацию унесенной кислоты.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что осуществляют компенсацию уноса кислоты с поверхности катализатора путем постоянной или периодической подачи раствора кислоты в реакционную(ые) зону(ы) одновременно с исходными углеводородами, и/или путем обработки катализатора раствором кислоты после освобождения реакционной зоны или реакционных зон от углеводородов, либо в отдельном аппарате.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что от образующейся смеси димеров и олигомеров отгоняют как минимум часть непрореагировавших углеводородов.

Предлагаемый способ позволяет обеспечить стабильную работу катализатора благодаря равномерной регулируемой подаче в зону реакции воды и при необходимости кислоты, восполняющей унос последней из зоны реакции с реакционной смесью.

Содержание воды в подаваемом в реакционную зону потоке регулируется главным образом путем регулирования температуры при контактировании исходной углеводородной смеси с водой и последующим сепарированием (отстоем), а также путем регулирования интенсивности перемешивания и эффективности (времени) отстаивания.

Если контактирование исходных алкенов и/или алкенсодержащих углеводородных смесей с водой и/или раствором кислоты осуществляется в газообразном (по углеводородам) состоянии, то после сепарирования как минимум от большей части воды или раствора кислоты или продуктов ее нейтрализации газообразный поток должен быть перед подачей в реакционную(ые) зону(ы) подвергнут конденсации.

Варианты реализации способа иллюстрируются фиг. 1 и 2 и примерами. Указанные фигуры и примеры не исчерпывают возможных вариантов реализации и могут быть использованы иные варианты при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения.

Согласно фиг. 1 исходный поток углеводорода(ов) F полностью или частично (поток F1) подают в аппарат 1, в котором его(их) барботируют через слой воды или водного раствора кислоты и в верхней части сепарируют от воды или раствора. В аппарат 1 подают воду B или раствор кислоты РК в количестве, компенсирующем их исчерпывание с выводимым потоком углеводородов FН. Аппарат 1 снабжен "рубашкой", в которую подают тепло/хладоагент ТА для создания в нем требуемой температуры. Если барботаж углеводородного потока F1 осуществляется в газовой фазе, то выходящий из аппарата 1 поток FН подвергают конденсации.

Далее поток FН и поток F1 (последний в случае неполной подачи потока F в аппарат 1) направляют в реактор 2, содержащий кислый катализатор. В реактор может постоянно или периодически подаваться раствор кислоты (поток РК').

Из реактора 2 выводят поток M, который может быть частично охлажден и направлен на вход в реактор 2 по линии MР.

Остальную часть потока M или все его количество подают в аппарат H для промывки водой B или нейтрализации кислоты (с возможной непрерывной подачей нейтрализующего агента НА). Отработанный водный или водно-кислотный поток выводят по линии BО. Далее поток M' подают в ректификационную колонну 3.

Сверху колонны 3 выводят поток непрореагировавших углеводородов D, а снизу - поток продукта W, содержащего димеры и олигомеры алкенов. Поток W может быть направлен на гидрирование с целью получения насыщенных углеводородов и/или на дополнительную ректификацию для отделения димеров от три- и олигомеров.

Согласно фиг. 2, в отличие от фиг. 1, поток углеводорода(ов) F и поток воды B (или водного раствора кислоты РК) смешивают в центробежном насосе ЦН, возможно подогревают и направляют в сепаратор-отстойник 1, сверху которого углеводородный поток FН направляют в реактор 2А с внешним теплосъемом. Снизу сепаратора-отстойника выводится водный или водно-кислотный поток B', который предпочтительно рециркулируют в линию насоса ЦН (частично выводят по линии B'О).

После реактора 2А реакционный поток MА охлаждают и направляют в реактор 2Б. В реакторы 2А и 2Б может вводится постоянно или периодически раствор кислоты РК'. После реактора 2Б реакционную смесь MБ подвергают промывке водой и/или раствором нейтрализующего агента (поток B/НА) и потоком M выводят из системы по линии М' или направляют в ректификационную колонну 3. Сверху колонны 3 выводят поток непрореагировавших углеводородов D, а снизу - поток W, который содержит преимущественно димеры и олигомеры.

Поток W может быть подвергнут гидрированию в насыщенные углеводороды.

Для разделения димеров и олигомеров поток W (как и поток W, получаемый согласно фиг. 1) может быть направлен в дополнительную ректификационную колонну (не показана), сверху которой выводят поток, содержащий преимущественно димеры, а снизу - поток, содержащий преимущественно олигомеры.

Примеры 1-3.

Проведены опыты по получению димеров и олигомеров согласно фиг. 1 и 2.

Результаты приведены в таблице.

Пример 4.

Поток W, полученный в примере 3, подвергнут ректификации с отдувкой углеводородов C4 и отделением димеров от тримеров. В качестве дистиллята получен в количестве 0,42 т/т F поток, содержащий 95,3% димеров C8, 4,6% углеводородов C6-C7 и 0,1% углеводородов C9. В качестве кубового продукта получен в количестве 0,03 т/т поток, содержащий преимущественно тримеры C12 (74,6%) и более тяжелокипящие углеводороды.

Пример 5.

Проведено жидкофазное гидрирование продукта W, полученного в примере 1.

В качестве гидрирующего катализатора использован катализатор Ni на кизельгуре, содержащий 53% никеля. Температура гидрирования 80oC, объемная скорость 0,5 л/л кат.ч.

В продуктах гидрирования во фракции углеводородов C8 насыщенные углеводороды составляли 87% (в т.ч. 3,1% триметилпентаны и 61,2% диметилгексаны), олефиновые углеводороды 13% (в т.ч. 0,4% триметилпентеныи и 9,2% диметилгексены).

Похожие патенты RU2167845C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРЕТ-АЛКЕНОВ C-C 1999
  • Горшков В.А.
  • Павлов О.С.
  • Павлов С.Ю.
  • Шляпников А.М.
  • Чуркин В.Н.
RU2147019C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- И ТРИМЕРОВ АЛКЕНОВ C - C И/ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ СО СПИРТАМИ 1998
  • Павлов С.Ю.
  • Горшков В.А.
  • Чуркин В.Н.
  • Смирнов В.А.
  • Шляпников А.М.
  • Павлов Д.С.
  • Павлов О.С.
RU2144018C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТОВ ДИМЕРИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ 1998
  • Горшков В.А.
  • Карпов И.П.
  • Павлов Д.С.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Ярославцев В.А.
RU2137808C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАЦЕТАТА 2007
  • Павлов Олег Станиславович
  • Павлов Станислав Юрьевич
RU2341514C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ СМЕСЕЙ 2000
  • Павлов Д.С.
  • Горшков В.А.
  • Карпов И.П.
  • Павлов О.С.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
RU2180652C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ И СМЕСЕЙ 1998
  • Горшков В.А.
  • Павлов Д.С.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Шляпников А.М.
RU2137807C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ АЛКЕНОВ 2000
  • Павлов Д.С.
  • Павлов О.С.
  • Карпов И.П.
  • Горшков В.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
RU2177930C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩЕГО И АЛКЕНСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОТОКОВ 2005
  • Павлов Олег Станиславович
  • Павлов Дмитрий Станиславович
  • Павлов Станислав Юрьевич
RU2278102C1
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ПРОДУКТОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ПРОДУКТОВ 2000
  • Павлов С.Ю.
  • Горшков В.А.
  • Чуркин В.Н.
  • Павлов Д.С.
  • Павлов О.С.
  • Шляпников А.М.
RU2177933C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ ДОБАВОК К БЕНЗИНАМ 2000
  • Горшков В.А.
  • Павлов С.Ю.
  • Чуркин В.Н.
  • Шляпников А.М.
  • Павлов О.С.
RU2168490C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 167 845 C2

Реферат патента 2001 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И/ИЛИ ОЛИГОМЕРОВ АЛКЕНОВ

Использование: нефтехимическая отрасль промышленности. Сущность: алкены или алкенсодержащие углеводородные смеси, подаваемые в реакционную(ые) зону(ы) в жидком состоянии, контактируют с катализатором, содержащим минеральную кислоту на твердом носителе, при температуре 150 - 250oC с последующей отгонкой как минимум части непрореагировавших углеводородов. Алкены или алкенсодержащие углеводородные смеси или как минимум их часть перед подачей в реакционную(ые) зону(ы) подвергают контактированию с водой или раствором указанной минеральной кислоты при температуре 20 - 80oС, предпочтительно 40 - 70 oС и сепарируют как минимум от большей части нерастворенной воды, или раствора кислоты, или продуктов ее нейтрализации. 4 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 167 845 C2

1. Способ получения димеров и/или олигомеров алкенов путем контактирования алкенов и/или алкенсодержащих углеводородных смесей, подаваемых в реакционную(ые) зону(ы) в жидком состоянии, с катализатором, содержащим минеральную кислоту на твердом носителе, при температуре 150 - 250°С с последующей отгонкой как минимум части непрореагировавших углеводородов, отличающийся тем, что исходные жидкие или газообразные алкены и/или алкенсодержащие углеводородные смеси или как минимум их часть перед подачей в реакционную(ые) зону(ы) подвергают контактированию с водой или раствором указанной минеральной кислоты при температуре 20 - 80°С, предпочтительно 40 - 70°С, и сепарируют как минимум от большей части нерастворенной воды, или раствора кислоты, или продуктов ее нейтрализации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование исходных жидких или газообразных алкенов или алкенсодержащих смесей с водой и/или раствором кислоты осуществляют путем их совместного пропускания через смеситель, и/или путем барботажа жидких или газообразных алкенов или алкенсодержащих смесей через воду или раствор кислоты, или путем пропускания воды через жидкие алкены или алкенсодержащие смеси, и/или путем длительного пребывания жидких алкенов или алкенсодержащих смесей в емкости, содержащей слой воды или раствор кислоты, предпочтительно с перемешиванием путем пропускания инертного газа или газообразного(ых) углеводорода(ов). 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют отмывку и/или нейтрализацию унесенной кислоты. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют компенсацию уноса кислоты с поверхности катализатора путем постоянной или периодической подачи раствора кислоты в реакционную(ые) зону(ы) одновременно с исходными углеводородами и/или путем обработки катализатора раствором кислоты после освобождения реакционной зоны или реакционных зон от углеводородов, либо в отдельном аппарате. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что от образующейся смеси димеров и олигомеров отгоняют как минимум часть непрореагировавших углеводородов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2001 года RU2167845C2

US 3658936 A, 25.04.1972
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВОГО ЭФИРА И КОМПОНЕНТА МОТОРНОГО ТОПЛИВА 1994
  • Сараев Б.А.
  • Кузнецов С.Г.
RU2078752C1
Способ получения смазочных средств для горячей обработки металлов и их сплавов давлением 1958
  • Вейлер С.Я.
  • Воскресенская Н.К.
  • Гурович Е.И.
  • Лихтман В.И.
SU116469A1
EP 0290068 A1, 09.11.1988
Приспособление в пере для письма с целью увеличения на нем запаса чернил и уменьшения скорости их высыхания 1917
  • Латышев И.И.
SU96A1
US 3887634 A, 03.06.1975.

RU 2 167 845 C2

Авторы

Горшков В.А.

Карпов И.П.

Павлов О.С.

Павлов С.Ю.

Чуркин В.Н.

Яблонская А.И.

Ярославцев В.А.

Даты

2001-05-27Публикация

1998-08-25Подача