СПОСОБ ПИРОЛИЗА АЛКАНОВ Российский патент 2016 года по МПК C10G15/08 C07C5/327 C07C11/04 C07C11/06 C07C11/08 

Изобретение относится к способу пиролиза алканов C₂-C₄ с получением этилена, пропилена, бутилена, водорода и непредельных углеводородов и может найти широкое применение в химической и нефтехимической промышленности.

Этилен и пропилен являются базовыми продуктами нефтехимии, а этилен наиболее крупнотоннажный продукт нефтегазохимии. Пропилен широко востребован в современной экономике, в частности как мономер для производства пластмасс. В настоящее время наиболее распространенным процессом получения низших олефинов из углеводородного сырья является пиролиз в трубчатых печах.

Известен способ пиролиза в этановых печах [Т.Н.Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш, В.А. Меньщиков, Г.Л. Аврех. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987, 240 с., стр. 166-168]. К составу этанового сырья предъявляются следующие требования: содержание этана не менее 96%, этилена и пропилена не более 4,5%, отсутствие углеводородных полимеров. Пиролиз этана ведут при температурах 830-850°C с водяным паром в соотношении 0,4:1,0. Для пиролиза предложен реактор, включающий систему параллельных труб, соединенных ретурбентами и помещенных в радиантную секцию трубчатой печи.

Типичные характеристики известного процесса пиролиза приведены в таблице.

Пиролиз ведут в трубчатом змеевике, который собирают из дорогостоящих бесшовных печных труб, изготовленных из жаропрочных сталей [С.А. Ахметов, Т.П. Сериков, И.Р. Кузеев, М.И. Баязитов. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. С-Петербург, Недра, 2006, 868 с., стр. 155-160]. К недостаткам материалов печных труб относится их высокая стоимость. Предельно допустимые температуры для металлических змеевиков в современных печах пиролиза не превышают 1150°C. Современное материаловедение не предлагает экономически обоснованного использования сплавов с эксплуатационными температурами, превышающими 1150°C.

Пиролиз в трубчатом змеевике используется для современного многотоннажного производства этилена. В то же время этому способу присущи определенные недостатки, в частности:

- Существенное коксообразование, заметно осложняющее реализацию процесса и требующее проведения регулярных регенерационных процедур;

- Заметное количество отходов высокомолекулярных продуктов, а также содержащих их сточных вод;

- Высокие удельные капитальные затраты, связанные со сложным процессом пост-реакционного разделения продуктов реакции.

Поэтому дальнейшее развитие трубчатого пиролиза связано с поиском принципиально новых решений.

Для пиролиза бутана [Goos Е., Hippler H., Hoyermann К., Jurges В. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2000. - 2. - 5127-5132] использовался импульсный CO₂-лазер с длиной волны 10.6 мкм. В качестве сенсибилизатора выступал газ SF₆. Реакция проходила при пониженных давлениях - 0.08-0.13 атм и при температуре 480-730°C. Показано, что продуктами реакции являются C₂H₄, C₃H₆, C₃H₈, выход продуктов зависел от температуры. Однако использование газа SF₆ не решает задачи повышения выхода при пиролизе.

Известно устройство для ввода электромагнитного излучения в реактор (RU 2341326, 2008 г.). Однако для этого изобретения неизвестна область применения по температурам, сырью, давлениям, мощности и плотности мощности электромагнитного излучения, его спектральной области и другие важнейшие параметры.

Известен (RU 2460689, 2012 г.) способ по использованию излучения CO₂ лазера для ввода в реакционный поток для приготовления наночастиц, к примеру, состава бор-кремний. Однако это изобретение отличается по исходному сырью и по продуктам и не пригодно для использования в процессов пиролиза алканов.

Известен (US 4417964, 1983 г.) способ получения соединений углерода, имеющих хотя бы одну олефиновую связь, из галогенидов углерода при воздействии излучения, когерентного лазерного и некогерентного от ламп, на реакционно-способную среду. Причем для получения продуктов в основном используется излучение ультрафиолетового диапазона для инициирования цепных реакций или излучение с низкой плотностью мощности до 2 Вт/см², а в продуктах синтеза присутствует галогенид водорода.

Однако этот способ не распространяется на другое сырье - алканы C₂-C₄ и требует гигантских по энергии источников излучения для производства олефинов в промышленных масштабах.

Действующие и проектируемые в настоящее время печи пиролиза ориентированы на крупнотоннажную переработку сырья около крупных месторождений углеводородного газового сырья. Но создание технологий добычи сланцевых газов, необходимость эксплуатации небольших месторождений поставило задачу использования низконапорных и малодебитных источников сырья. Для таких источников обратная задача масштабирования технологий переработки от крупнотоннажных к малотоннажной приводит к экономически неэффективному удорожанию стоимости производства на тонну перерабатываемого сырья.

Поставленную задачу квалифицированной малотоннажной переработки C₂-C₄ алканов в этилен, пропилен, бутилен и водород с преодолением недостатков указанных выше способов решает предлагаемый способ пиролиза алканов.

Технический результат - повышение уровня конверсии C₂-C₄.

Предложен способ пиролиза алканов с применением излучения, включающий ввод потока газообразных алканов в трубу пиролиза, внешний обогрев трубы с нагревом потока алканов стенками трубы, ввод одного или нескольких ограниченных в поперечном сечении пучков излучения в поток алканов, характеризующийся тем, что в реакционную смесь вводят углеводороды с одной или большим числом двойных -C=C-связей и/или CO₂, диапазон давлений алканов находится в интервале от 0,1 до 10 атм при плотности мощности излучения в реакционной среде выше 10 Вт/см², температура реакционной среды около стенок трубы не превышает 900°C; расстояние между границей пучка излучения и стенкой трубы лежит в диапазоне 0,1 см - 10 см.

В качестве источника излучения преимущественно может быть использовано когерентное излучение непрерывного или импульсно-периодического CO₂ лазера.

Предлагаемый способ пиролиза легких алканов C₂-C₄ с получением этилена, пропилена, бутилена, водорода и непредельных углеводородов осуществляют в устройстве, которое включает в своем составе, но не ограничиваясь (см. чертеж): камеру нагрева (1) с трубой пиролиза из стали (2); лазерный излучатель (3); оптический формирователь лазерного излучения (4); по крайней мере, одно оптическое окно для ввода излучения с системой изоляции оптического окна; патрубки для ввода сырья для пиролиза (6) и вывода продуктов пиролиза (7); патрубок подачи защитного газа оптического окна (8); диафрагмы смешения газовых потоков (9); внетопочную камеру ввода лазерного излучения с тепловой изоляцией (10). В трубе пиролиза существует зона поглощения излучения лазера сырьем (11).

В качестве лазерного излучателя используют излучение лазера с плотностью мощности излучения выше 10 Вт/см² или в качестве излучения используется излучение импульсно-периодического лазера с плотностью мощности излучения выше 10 Вт/см².

Сущность способа иллюстрируется следующим примером.

Процесс пиролиза легких алканов ведут в камере нагрева (1) со стальной трубой (2), которая обогревается снаружи и в которую подают любой из алканов C₂-C₄ или их любую смесь и углеводороды с одной или большим числом двойных -C=C- связей и/или CO₂. Внутри трубы поддерживают температуру не выше 900°C. В зону поглощения излучения (11) внутри трубы пиролиза подают дополнительно излучение CO₂ лазера с плотностью мощности выше 10 Вт/см² через оптическое окно (5) и внетопочную камеру ввода лазерного излучения (10). Для формирования лазерного излучения используют оптический формирователь лазерного излучения (4). Выходящую из трубы пиролиза реакционную смесь подвергают охлаждению, сбору и дальнейшему использованию по назначению.

Благодаря излучению CO₂ лазера в трубе создается локальная зона высоких температур, которая служит дополнительным источником радикалов, что приводит к снижению пороговой температуры реакции и температуры выхода целевых продуктов не менее чем на 150°C (в пристеночной зоне) по сравнению с известными решениями. Характерной особенностью этого процесса, например, является скачок конверсии этана при пристеночной температуре около 500÷550°C после начала воздействия осевого излучения. При этом сечение пучка излучения составляет около 2% от сечения трубы, что в зависимости от диаметра трубы обеспечивает расстояние между границей пучка излучения и стенкой трубы в диапазоне 0,1 см - 10 см.

Технический результат, достигаемый предлагаемым способом, заключается в повышении степени конверсии углеводородного сырья при более низких температурах, благодаря чему снижаются требования к жаропрочным материалам для изготовления труб печей пиролиза за счет снижения рабочей температуры; снижении энергозатрат за счет снижения общей температуры реакции и снижения температуры отходящих дымовых газов при той же эффективности теплообмена.

Технологическая схема процесса пиролиза с лазерным излучением существенно упрощается: за счет снижения рабочей температуры реакции использование воды для разбавления сырья не обязательно, так как побочные процессы зауглероживания минимизируются. Схема содержит меньше единиц основного оборудования, что обуславливает заметное снижение капитальных затрат (по предварительным оценкам, на величину до 20-25%) по сравнению с известными решениями. Важным следствием отказа от разбавления реакционной смеси водяным паром является существенное (в 1.7-1.8 раза) уменьшение объема реакционной смеси в печи пиролиза в пересчете на единицу объема подаваемого этана. Это позволяет либо повысить производительность существующих печных блоков, либо уменьшать габариты новых печей при сохранении прежней мощности по сырью.

Повышение плотности мощности лазерного излучения (в том числе при снижении общей вводимой мощности) ведет к сдвигу начала реакции в сторону более низкой температуры и к повышению глубины переработки сырья. Так, уровень конверсии C₂-C₄ выше 60% обеспечивается при пристеночной температуре не менее чем на 150°C ниже, чем при стандартном нагреве газа через стенки, приведенном в Таблице.

Использование излучения при пиролизе алканов, дополнительно вводимого в реакционную среду при высокой плотности мощности излучения, существенно увеличивает конверсию алканов при температуре реагентов менее 900°C за счет сверхравновесной дополнительной генерации радикалов цепных реакций пиролиза. Низкая энергия вводимого излучения в сравнении с общей потребляемой энергией для эндотермического процесса пиролиза предоставляет возможность управления пиролизом с помощью излучения, что позволяет снижать капитальные затраты в новых конструкциях малогабаритных блоков пиролиза алканов C₂-C₄.

Изобретение относится к способу пиролиза алканов, включающему ввод потока газообразных алканов С₂-С₄ в трубу пиролиза, внешний обогрев трубы с нагревом потока алканов стенками трубы, ввод одного или нескольких ограниченных в поперечном сечении пучков излучения в поток алканов. При этом в реакционную смесь дополнительно вводят углеводороды с одной или большим числом двойных -С=С- связей и/или СО₂, диапазон давлений алканов находится в интервале от 0,1 до 10 атм при плотности мощности излучения лазера в реакционной среде выше 10 Вт/см², температура реакционной среды около стенок трубы не превышает 900°С; расстояние между границей пучка излучения лазера и стенкой трубы лежит в диапазоне 0,1 см - 10 см. Использование предлагаемого способа позволяет повысить уровень конверсии C₂-C₄. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ пиролиза алканов, включающий ввод потока газообразных алканов С₂-С₄ в трубу пиролиза, внешний обогрев трубы с нагревом потока алканов стенками трубы, ввод одного или нескольких ограниченных в поперечном сечении пучков излучения в поток алканов, при этом в реакционную смесь дополнительно вводят углеводороды с одной или большим числом двойных -С=С- связей и/или СО₂, диапазон давлений алканов находится в интервале от 0,1 до 10 атм при плотности мощности излучения лазера в реакционной среде выше 10 Вт/см², температура реакционной среды около стенок трубы не превышает 900°С; расстояние между границей пучка излучения лазера и стенкой трубы лежит в диапазоне 0,1 см - 10 см.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника излучения используют когерентное излучение непрерывного или импульсно-периодического СО₂ лазера.