КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J27/128 B01J31/14 B01J31/24 C07F5/06 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1-алкил-2,3- дифенилалюмациклопропенов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен двухкомпонентный катализатор (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, Л.М.Халилов. Алюмациклопропены - новый класс алюминийорганических соединений. Изв. АН. Сер. хим., 1997, N 12, 2269-2270) для получения 1-этил-2,3-дифенилалюмациклопропена, состоящий из титанацендихлорида Cp₂TiCl₂ и этилалюминийхлорида (EtAlCl₂).

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp₂TiCl₂), который в стране не производится и синтезируется в две стадии, исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося дициклопентадиена C₅H₆ и гигроскопичного TiCl₄.

Предлагается новый катализатор для получения 1-алкил-2,3-дифенилалюмациклопропенов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (CoCl₂), активирующей добавки трифенилфосфина (Ph₃P) и алкилалхоминийдихлорида RAlCl₂, где R = Et, n-Pr, взятых в мольном соотношении CoCl₂:Ph₃P:RAlCl₂= 1: (1,5-2,5): (2-6). Роль RAlCl₂ заключается в восстановлении CoCl₂ до кобальта в низковалентном состоянии, который комплексуется с Ph₃P с образованием активного комплекса.

В присутствии указанного катализатора образуются 1-алкил-2,3-дифенилалюмациклопропены (1) с выходами 58-72%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии дифенилацетилена (Ph- -Ph) с алкилалюминийдихлоридом RAlCl₂, где R=Et, n-Pr, и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении Ph--Ph:RAlCl₂:Mg=10:12:12, при 21-22^oC в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 10 ч по схеме

[Co]=CoCl₂-Ph₃P-RAlCl₂; R=Et, n-Pr.

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, 3-6 мол.% по отношению к исходному дифенилацетилену.

Отличия предлагаемого катализатора от известных:
Компонентами предлагаемого катализатора являются: выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl₂) и доступные активирующая добавка Ph₃P и восстановитель RAlCl₂ (R=Et, n-Pr).

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,5 ммоль CoCl₂, 1,0 ммоль Ph₃P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oC добавляют по каплям 2,0 ммоль EtAlCl₂. Перемешивают ~5 мин для получения активного катализатора.

Пример 2. Циклоаллюминирование дифенилацетилена. Полученный катализатор добавляют при -5^oC к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль дифенилацетилена, 12 ммоль магниевого порошка и 12 ммоль EtAlCl₂ в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 10 ч при 21-22^oC.

Получают 1-этил-2,3-дифенилалюмациклопропен с выходом 66%.

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oC, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в течение 10 часов.

Катализатор для получения 1-алкил-2,3-дифенилалюмациклопропенов получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Ph₃P и алкилалюминийдихлорида RAlCl₂, где R=Et, n-Pr, при мольном соотношении компонентов CoCl₂:Ph₃P:RAlCl₂=1:(1,5-2,5):(2-6). В присутствии указанного катализатора образуются 1-алкил-2,3-дифенилалюмациклопропены с выходом 58-72%. 1 табл.

Катализатор для получения 1-алкил-2,3-дифенилалюмациклопропенов, отличающийся тем, что он получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl₂, активирующей добавки трифенилфосфина Ph₃P и алкилалюминийдихлорида RAlCl₂, где R= Et, n-Pr, при мольном соотношении компонентов CoCl₂:Ph₃P:RAlCl₂=1:(1,5-2,5):(2-6).