Изобретение относится к катализаторам, в частности катализаторам для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов, которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен двухкомпонентный катализатор (Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Изв. РАН. Сер. хим., 1999, N 8, 1594-1600) для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов (1), состоящий из цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 (Cp = η5 -C2H5) и триэтилалюминия Et3Al.
Недостатком катализатора является низкая селективность реакции. Наряду с 1-этил-2-арилалюмоциклопропанами (1) образуются 1-этил-2-арил- (2), 1-этил-3-арил- (3), 1-этил-2,4-диарил- (4), 1-этил-2,5-диарил- (5)-алюмоциклопентаны в соотношении (1):(2):(3):(4):(5)≈7:50:25:15:3 с общим выходом 75-85/.
Известен двухкомпонентный катализатор (Dzhemilev U.М., Ibragimov A.G., Khafizova L. O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. Mendeleev Commun., 1997, 198-199) для получения 1-этил-2- арилалюмоциклопропанов (1), состоящий из титанацендихлорида Cp2TiCl2 и EtAlCl2.
Недостатком катализатора является образование в условиях реакции побочного продукта - 1-этил-2,4-диарилалюмоциклопентана (4) в соотношении (1): (4)~ 9:1 с общим выходом 65-85%. Кроме того, компонент катализатора Cp2TiCl2 является труднодоступным, в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося циклопентадиена C5H6 и гигроскопичного TiCl4 по схеме
а) C5H6 + Na ---> (η5 - C5H5)Na + H2;
б) TiCl4 + (η5 - C5H6)Na ---> (η5 - C5H5)2TiCl2 + NaCl.
Таким образом, известные в литературе катализаторы для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов проводят реакцию с недостаточно высокой селективностью и малодоступны.
Предлагается новый катализатор для получения 1-этил-2- арилалюмоциклопропанов (1).
Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (CoCl2), активирующей добавки трифенилфосфина (Ph3P) и алюминийорганического восстановителя (EtAlCl2), взятых в мольном соотношении CoCl2:Ph3P:EtAlCl2=1: (0.5-1.5):(1-5). Роль EtAlCl2 заключается в восстановлении CoCl2 до кобальта в низковалентном состоянии (Coo), который комплексуется с Ph3P с образованием активного катализатора.
В присутствии указанного катализатора образуются 1-этил-2-арилалюмоциклопропаны (1) с выходами 68-82%. Реакция осуществляется при взаимодействии арилолефинов (стирола, параметилстирола) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении при 21-22oC в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 ч по схеме
[Co] = CoCl2 - Ph3P - EtAlCl2; Ar=Ph, p-MePh.
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 1-5 мол.% по отношению к исходному арилолефину.
Основными компонентами предлагаемого катализатора являются выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl2) и доступная активирующая добавка Ph3P.
Изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.3 ммоль CoCl2, 0.3 ммоль Ph3P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5oC добавляют по каплям 0.9 ммоль EtAlCl2. Перемешивают 5-10 мин для получения активного комплекса.
Пример 2. Проведение реакции циклоалюминирования. Полученный катализатор добавляют при -5oC к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль свежеперегнанного стирола, 12 ммоль магниевого порошка и 12 ммоль EtAlCl2 в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 ч при температуре 21-22oC. Получают 1-этил-2-арилалюмоциклопропан с выходом 76%.
Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.
Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5oC, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22oC) в течение 12 ч.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2-АРИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ | 1999 |
|
RU2176547C2 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ | 1999 |
|
RU2175891C2 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2-АРИЛАЛЮМОЦИКЛОПРОПАНОВ | 1999 |
|
RU2193921C2 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ | 2000 |
|
RU2175890C2 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-1,2-ДИФЕНИЛЭТИЛЕНОВ | 1999 |
|
RU2179478C2 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-1-АРИЛЭТАНОВ | 2000 |
|
RU2180267C2 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ | 2000 |
|
RU2179477C2 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2,3-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ | 2000 |
|
RU2175889C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ | 1999 |
|
RU2162851C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60]АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ | 1999 |
|
RU2160272C1 |
Изобретение относится к органической химии, в частности к катализатору для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов. Предлагаемый катализатор состоит из двухлористого кобальта, активирующей добавки трифенилфосфина и алюминийорганического восстановителя, взятых в мольном соотношении 1:(0,5-1,5): (1-5) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность и селективность. 1 табл.
Катализатор для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов, отличающийся тем, что он содержит двухлористый кобальт (CoCl2), активирующую добавку трифенилфосфин (Ph3P) и алюминийорганический восстановитель (EtAlCl2) при мольном соотношении компонентов СoСl2 : Рh3Р : EtAlCl2 - 1 : (0,5-1,5) : (1-5).
DZHEMILEV U.M | |||
et al | |||
Mendeleev Commun | |||
Электрическое сопротивление для нагревательных приборов и нагревательный элемент для этих приборов | 1922 |
|
SU1997A1 |
Способ получения 1-хлор-(транс-3,4-диалкил)алюмоциклопентанов | 1990 |
|
SU1792940A1 |
DE 4009394 A1, 13.06.1991 | |||
EP 342444 A2, 23.11.1989 | |||
ИБРАГИМОВ А.Г | |||
и др | |||
Синтез и превращение металлоциклов | |||
Изв | |||
РАН | |||
Серия: Хим | |||
Металлический водоудерживающий щит висячей системы | 1922 |
|
SU1999A1 |
Авторы
Даты
2001-06-27—Публикация
1999-12-31—Подача