КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-1-АРИЛЭТАНОВ Российский патент 2002 года по МПК B01J27/128 B01J31/14 B01J31/24 C07F5/06 

Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтанов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен двухкомпонентный катализатор /G. Dozzi, С. Сucinе11а, А. Mazzei. J. Organometal. chem. , 164 (1979) 1-10/ для получения диалюминиевых соединений, а именно 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана, состоящий из титанацендихлорида Ср₂ТiCl₂ (Ср = η⁵-C₅H₅) и аминного комплекса гидрида алюминия (А1Н₃•N(СН₃)₃.

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Ср₂ТiС1₂), который в стране не производится и синтезируется, исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося дициклопентадиена С₅Н₆ и гигроскопичного TiCl₄ в две стадии:
a) C₅H₆+Na→(η⁵-C₅H₅)Na+H₂
б) TiCl₄+(η⁵-C₅H₅)Na→(η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂+NaCl
Кроме того, известный катализатор не позволяет получать 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтаны (1).

Известен двухкомпонентный катализатор /У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, М. Н. Ажгалиев, Р. Р. Муслухов. Изв. АН. Серия хим., 1995, 8, 1561-1567/ для получения диалюминиевых соединений, а именно 1,4-бис(диэтилалюма)-транс-2,3-диалкилбутанов, состоящий из цирконацендихлорида (Ср₂ZrС1₂) и диэтилалюминийхлорида Еt₂А1С1.

Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Ср₂ZrCl₂), который в стране не производится; кроме того, известный катализатор не позволяет получать 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтаны (1).

Предлагается новый катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтанов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (СоС1₂), активирующей добавки трифенилфосфина (Рh₃Р) и диалкилалюминийдихлорида R₂А1С1, где R= Еt, n-Вu, взятых в мольном соотношении СоС1₂:Ph₃P: R₂AlCl= 1:(1,5-2,5):(2-6). Роль R₂А1С1 заключается в восстановлении СоСl₂ до кобальта в низковалентном состоянии, который комплексуется с Рh₃Р с образованием активного комплекса.

В присутствии указанного катализатора образуются 1,2-бис-(диалкилалюма)-1-арилэтаны (1) с выходами 72-88%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии арилолефина (стирола, пара-метилстирола) с диалкилалюминийхлоридом (R₂А1С1, где R= Еt, n-Вu) и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении : R₂A1С1:Мg=10:20:10, при температуре 21-22^oС в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 8 часов по схеме 1 (см. в конце описания).

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 2-6 мол % по отношению к исходному арилолефину.

Отличия предлагаемого катализатора от известных.

Компонентами предлагаемого катализатора являются: выпускаемый в стране двухлористый кобальт (СоС1₂), доступные активирующая добавка (Рh₃Р) и восстановитель R₂А1С1.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Приготовление катализаторов. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.4 ммоль СоС1₂, 0.8 ммоль Рh₃Р, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oС добавляют по каплям 1.6 ммоль Еt₂А1С1. Перемешивают ~10 мин для получения активного катализатора.

Пример 2. Проведение реакции 1,2-диалюминирования. Полученный катализатор добавляют при -5^oС к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль свежеперегнанного стирола 10 ммоль магниевого порошка и 20 ммоль Еt₂A1С1 в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 8 часов при температуре 21-22^oС.

Получают 1,2-бис(диэтилалюма)-1-фенилэтан с выходом 81%.

Выход целевого продукта (1) определяют с помощью ГЖХ путем анализа продуктов гидролиза. Продукты дейтеролиза подтверждают получение целевого продукта (1). При гидролизе 1,2-бис(диэтилалюма)-1-фенилэтана (1) образуется этилбензол (2), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (3) по схеме 2 (см. в конце описания).

Спектральные характеристики этилбензола (2): Т. кип. 135-136^oС, n_D ²² 1.4950. ИК-спектр (V, см^-1):690, 735, 1020, 1450, 1490, 1590, 2850, 3005, 3025. Спектр ЯМР ¹Н(δ, м.д.):1.17 (т, 3Н, СН₃, J=7,6 Гц), 7.12-7.22 (м, 5Н, СН-аром). Спектр ЯМР ¹³C(δ, м.д., CDCl₃):15.62 к (С¹), 28.97 т(С²), 144.29 с (С³), 127.96 д(С⁴), 128.32 д(С⁵), 127.88 д(С⁶).

Спектральные характеристики 1,2-дидейтероэтилбензола (3): Т. кип. 136-137^oС, n_D ²⁰ 1.4958. ИК-спектр (V, см^-1):690, 730, 1020, 1450, 1500, 1600, 2170 (V_C-D), 2850, 3020. Спектр ЯМР ¹Н(δ, м.д.):1.19 (1, 2Н, СН₂D, J=7,6 Гц), 7.08-7,27 (м, 5Н, СН-аром). Спектр ЯМР ¹³С(δ, м.д.):15.31 т(С¹-J_C-D=22 Гц), 28.52 д (С², J_C-D=22 Гц), 144.37 с (С³), 127.92 д (С⁴), 128.41 д (С⁵), 127.88 д (С⁶).

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oС, реакцию 1,2-диалюминирования арилолефинов проводили при комнатной температуре (21-22^oС) в течение 8 часов.

Изобретение относится к катализаторам, в частности к катализатору для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтанов.

Получаемый катализатор состоит из продукта взаимодействия двухлористого кобальта, активирующей добавки трифенилфосфина и диалкилалюминийхлорида в качестве восстановителя, взятых в мольном соотношении 1:(1,5-2,5):(2-6) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтанов, полученный взаимодействием двухлористого кобальта (CoCl₂), активирующей добавки трифенилфосфин (Рh₃Р) и диалкилалюминийхлорида (R₂АlСl, где R= Et, n-Bu) в качестве восстановителя при следующем мольном соотношении компонентов: СoСl₂: Рh₃Р: R₂АlСl= 1: (1,5-2,5): (2-6).