СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРФЕНОЛОВ В ВОЗДУХЕ В ПРИСУТСТВИИ ФЕНОЛА Российский патент 2002 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к газовому анализу органических соединений и может быть рекомендовано дня селективного определения хлорфенолов в воздухе в присутствии фенола с применением пьезокварцевых сенсоров.

В качестве прототипа выбран способ определения фенола в воздухе с применением пьезокварцевых сенсоров, на электроды которых нанесено покрытие на основе полиэтиленгликоля 2000. Анализируемая газовая смесь пропускалась через ячейку детектирования со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-6 м³/c (Т.А.Кучменко, К. В. Криунац, Л.В.Раякович, М.Б.Бастич, Я.И.Коренман. Определение фенола в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания // Журн. аналит. химии. - 1999. - Т. 54, 2. - С. 178-182). Способ характеризуются невысокой чувствительностью, длительным временем анализа, не позволяет осуществлять определение хлорфенолов в присутствии фенола.

Технической задачей изобретения является повышение чувствительности и селективности определения хлорфенолов в воздухе в присутствии фенола, сокращение продолжительности анализа.

Технический результат достигается тем, что в качестве покрытия пьезокварцевого сенсора применяют пленку на основе 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропана, а газовую смесь при проведении анализа пропускают через ячейку детектирования со скоростью (3,3÷3,5)x(10^-5 м³/с, что позволяет повысить чувствительность определения хлорфенолов, обеспечивает возможность определения хлорфенолов в воздухе в присутствии фенола, а также уменьшает затраты времени на проведение анализов.

На основании исследования патентной и научной литературы можно сделать вывод, что совокупность существенных признаков является новой и позволяет добиться повышение чувствительности и избирательного определения хлорфенолов в воздухе в присутствии фенола, а также сократить время анализа.

Способ заключается в том, что для определения хлорфенолов в воздухе в присутствии фенола газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с и пропускали через ячейку детектирования, содержащую серийно выпускаемый пьезокварцевый резонатор АТ-среза (частота колебаний 8-9,5 МГц), на электроды которого наносили 1 мкл раствора 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропана в ацетоне (с концентрацией 10-12 мг/мл). Для испарения растворителя (до постоянной массы пленки покрытия) пьезокварцевый сенсор высушивали при 65^oС. Масса пленки после испарения растворителя составляла 10-12 мкг. Снижение или увеличение массы пленки пьезокварцевого сенсора за границы этих значений приводит к существенному уменьшению чувствительности определения. После проведения анализа по предлагаемому способу регенерацию пленки пьезокварцевого сенсора осуществляли путем пропускания через ячейку детектирования чистого газа-носителя. Определение концентрации хлорфенолов в воздухе осуществляли по градуировочному графику, построенному с применением стандартных газовых смесей, которые получали пропусканием газа-носителя через термостатированную диффузионную ячейку, содержащую определяемое соединение. Скорость газа-носителя измеряли поплавковыми ротаметрами. Объем пропущенного газа контролировали с помощью ротационного газового счетчика с точностью ± 0,0001 м³.

В качестве аналитического отклика использовали изменение частоты колебаний пьезокварцевого сенсора при сорбции хлорфенолов и фенола (Δt). Величину массы пленки 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропана и сорбируемых хлорфенолов (или фенола) определяли по уравнению Зауэрбрея:
Δf = -2,3×10⁶×f20

×Δm/S,
где Δf- изменение резонансной частоты колебаний пьезокварцевого сенсора при нанесении пленки (f₀- f_пл.) или сорбции определяемого соединения (f_пл.- f_а), Гц;
f₀ - резонансная (базисная) частота колебаний пьезокварцевого сенсора, МГц;
Δm - масса нанесенного покрытия на основе 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропана или хлорфенолов (фенола) в пленке, г;
S - площадь электродов пьезокварцевого сенсора, см².

Чувствительность определения хлорфенолов с помощью пьезокварцевого сенсора, модифицированного 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, оценивали по коэффициенту распределения:
K_D = Δm_o/Δm_пл.×C_o,
где Δm_o- масса сорбируемых хлорфенолов;
Δm_пл.- масса пленки фрактонитрила;
С₀ - концентрация хлорфенолов в газовой фазе.

Селективность определения хлорфенолов в присутствии фенола предлагаемым способом рассчитывали по следующему уравнению (К_А/В):
K_A/B = Δm_A×C_B/Δm_B×C_A,
где Δm_A, Δm_B- массы хлорфенолов и фенола, сорбированных покрытием пьезокварцевого сенсора;
C_A, С_B - концентрации хлорфенолов и фенола в газовой фазе соответственно.

При применении предлагаемого способа определения хлорфенолов в воздухе в присутствии фенола наблюдается повышение чувствительности определения хлорфенодов (K_D=2,3; по прототипу К_D=0,2), а также достигается возможность раздельного определения хлорфенолов и фенола (К_A/B=10,0; по прототипу K_А/B=0,1), сокращается время анализа, поскольку при увеличении скорости газа-носителя быстрее достигается межфазное равновесие при сорбции хлорфенолов на покрытии, выполненном из 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропана. Сокращение времени анализа происходит также за счет быстрой регенерации пленки. Улучшаются экологические условия при формировании пленочного покрытия сенсора, в предлагаемом способе рекомендуется менее токсичный растворитель - ацетон (по прототипу - н-буганол).

Примеры осуществления способа
Пример 1
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1:1, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3-3,5) х 10^-5 м³/с. В качестве пьезокварцевого сенсора применяли серийно выпускаемый пьезокварцевый резонатор АТ-среза (частота колебаний 8-9,5 МГц), на электроды которого наносили 1 мкл раствора 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропана в ацетоне (с концентрацией 10 мг/мл). Для испарения растворителя до постоянной массы пленки покрытия пьезокварцевый сенсор высушивали при 65^oС. Масса пленки после испарения растворителя составляла 10 мкг. Регенерацию пленки пьезокварцевого сенсора после каждого определения осуществляли путем пропускания через ячейку детектирования чистого газа-носителя. Определение концентрации хлорфенолов в воздухе осуществляли по градуировочному графику, построенному с применением стандартных газовых смесей.

Коэффициент распределения равняется K_D=2,7; коэффициент селективности определения хлорфенолов в присутствии фенола составляет К_A/B=10,5.

Пример 2
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1:10, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с. Масса пленки после испарения растворителя соответствовала 10 мкг. Далее аналогично примеру 1.

К_D=2,6; К_A/B=10,3.

Пример 3
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1: 100, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с. Масса пленки после испарения растворителя соответствовала 10 мкг. Далее аналогично примеру 1.

К_D=2,3; K_A/B=10,0.

Пример 4
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1: 200, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с. Масса пленки после испарения растворителя соответствовала 10 мкг. Далее аналогично примеру 1.

К_D=2,3; K_A/B=10,0.

Пример 5
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1: 500, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с. Масса пленки после испарения растворителя соответствовала 10 мкг. Далее аналогично примеру 1.

К_D=2,3; K_A/B=10,0.

Пример 6
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1: 1000, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с. Масса пленки после испарения растворителя соответствовала 10 мкг. Далее аналогично примеру 1.

K_D=1,8; K_A/B=1,5.

При соотношении концентраций хлорфенолов и фенола в газовой смеси, равном 1: 1000, происходит существенное снижение чувствительности и селективности определения. Способ не осуществим, так как невозможно определение хлорфенолов в присутствии тысячекратного избытка фенола.

Пример 7
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1: 10, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с. Масса пленки после испарения растворителя соответствовала 11 мкг. Далее аналогично примеру 1.

К_D=2,6; K_A/B=10,3.

Пример 8
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1: 10, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с. Масса пленки после испарения растворителя соответствовала 12 мкг. Далее аналогично примеру 1.

K_D=2,6; K_A/B=10,3.

Пример 9
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1: 10, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с. Масса пленки после испарения растворителя соответствовала 14 мкг. Далее аналогично примеру 1.

К_D=1,0; K_A/B=10,3.

При применении массы пленки свыше 12 мкг происходит снижение чувствительности определения хлорфенолов.

Пример 10
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1: 10, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с. Масса пленки после испарения растворителя соответствовала 8 мкг. Далее аналогично примеру 1.

K_D=1,0; K_A/B=10,3.

Не происходит существенного повышения чувствительности по сравнению с прототипом.

Пример 11
Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол в соотношении концентраций 1: 10, вводили в поток газа-носителя (аргон, воздух) и пропускали через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, модифицированный 1, 2, 3-трис/β-цианэтокси/пропаном, со скоростью (3,3÷3,5) x 10^-5 м³/с. Масса пленки после испарения растворителя соответствовала 10 мкг. Далее аналогично примеру 1.

К_D=2,4; K_A/B=10,0.

Осуществление способа определения хлорфенолов в воздухе в присутствии фенола при скорости, регламентируемой прототипом, не приводит к существенному увеличению чувствительности и селективности определения хлорфенолов, однако в 2 раза удлиняет время проведения анализа.

Сравнительная характеристика известного и предлагаемого способа приведена в таблице.

Изобретение относится к газовому анализу органических соединений. Технический результат - повышение чувствительности и селективности способа, а также сокращение продолжительности анализа. Сущность: предложен способ определения хлорфенолов в присутствии фенола с применением пьезокварцевого резонатора, электроды которого покрывают пленкой на основе 1,2,3-трис/β-цианэтокси/пропана, массой 10-12 мкг. Газовую смесь, содержащую хлорфенолы и фенол, вводят в поток газа-носителя и пропускают через ячейку детектирования со скоростью (3,3-3,5)•10^-5 м³/с. Определение ведут по изменению частоты колебаний пьезокварцевого сенсора при сорбции хлорфенола. 1 табл.

Способ определения хлорфенолов в воздухе в присутствии фенола, включающий введение газовой смеси, содержащей хлорфенол и фенол, в поток газа-носителя, пропускание газовой смеси, введенной в поток газа-носителя, через ячейку детектирования, содержащую пьезокварцевый сенсор, и определение содержания хлорфенолов по градуировочному графику, отличающийся тем, что в качестве покрытия пьезокварцевого сенсора применяют пленку на основе 1,2,3-трис/β-цианэтокси/пропана массой 10-12 мкг, а скорость газа-носителя, проходящего через ячейку детектирования, составляет (3,3-3,5)х10^-5 м³/с.