СОСТАВ СВАРОЧНОЙ ЛЕНТЫ И ПРОВОЛОКИ Российский патент 2002 года по МПК B23K35/30 C22C38/58 C22C38/52 

Изобретение относится к металлургии сложно легированных сварочных материалов, содержащих железо, хром, никель, углерод, марганец, ниобий, и может быть использовано при изготовлении изделий атомного энергомашиностроения, работающих при температурах до 500^oС в условиях интенсивного нейтронного облучения в контакте с водой высоких параметров, а также изделий нефтяного машиностроения и других отраслей промышленности.

Известны сварочные материалы - аналоги: а.с. 836194, 1981 г., СССР; а.с. 1232445, 1986 г., СССР; заявка 60-130496, 1987 г., Япония.

Однако эти материалы характеризуются неудовлетворительным формированием наплавленного металла, низким уровнем гарантированных механических свойств после технологических отпусков (относительное сужение 35%, ударная вязкость, определенная на образцах Манеже, 400 кДж/см²), а также низкой стойкостью против коррозионного растрескивания под напряжением в водных средах в условиях повышенных температур и облучения.

Наиболее близкой к предлагаемой сварочной ленте и проволоке по составу, свойствам и назначению, принятой за прототип, является сварочная лента марки Св-04Х20Н10Г2Б (ЭП-762) по ТУ 14-1-2270-77 со следующей массовой долей элементов, %:
Углерод - Не более 0,04
Кремний - 0,20-0,45
Марганец - 1,80-2,20
Хром - 18,50-20,50
Никель - 9,00-10,50
Ниобий - 0,90-1,30
Сера - Не более 0,018
Фосфор - Не более 0,025
Железо - Остальное
Содержание ферритной фазы в стали - 5-8%
Этот материал в настоящее время широко применяется для антикоррозионной наплавки корпусов реакторов и оборудования типа ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 со сроком эксплуатации до 30 лет. Металл шва и наплавки, выполненный лентой и проволокой известного состава (Св-04Х20Н10Г2Б), не проявляет склонности к межкристаллитной и питтинговой коррозии, а также к коррозионному растрескиванию под напряжением в условиях облучения флюенсом до 6•10¹⁹ нейтр/см² (Е>0,5 МэВ) при температуре (270÷340)^oС.

Однако исследования, выполненные в последние несколько лет, выявили стабильно низкое значение пластичности и ударной вязкости металла наплавки в исходном состоянии (после технологических отпусков) и существенное снижение указанных характеристик после облучения, что свидетельствует о его склонности к радиационному охрупчиванию и может привести к переходу наплавки в хрупкое состояние.

Задачей настоящего изобретения является разработка состава сварочной ленты и проволоки для антикоррозионной наплавки, обладающей более высокой пластичностью и ударной вязкостью после технологических отпусков при температуре (640÷685)^oС, а также после облучения при температуре (270÷340)^oС при сохранении требуемой коррозионной стойкости и технологической прочности.

Поставленная задача достигается оптимизацией содержания хрома, никеля, марганца, кремния, ниобия, серы, фосфора, а также введением алюминия, азота, меди, кобальта, свинца, олова, мышьяка, сурьмы, церия и иттрия при следующем соотношении массовой доли элементов, %:
Углерод - 0,01-0,025
Кремний - 0,17-0,35
Марганец - 1,3-1,7
Хром - 17,50-19,50
Никель - 10,00-11,00
Ниобий - 0,7-0,9
Сера - 0,001-0,010
Фосфор - 0,001-0,015
Алюминий - 0,01-0,05
Азот - 0,01-0,025
Медь - 0,005-0,04
Свинец - 0,0005-0,001
Мышьяк - 0,001-0,005
Олово - 0,001-0,005
Сурьма - 0,001-0,005
Кобальт - 0,01-0,05
РЗМ - 0,05-0,10
Железо - Остальное
при соблюдении следующих соотношений массовой доли элементов, %:
S+P<0,020 [1]
Cu+Pb+Sn+As+Sb<0,045 [2]
для повышения стойкости против теплового и радиационного охрупчивания, а также
[Cr_экв.]-8≤[Ni_экв.]≤1,6[Cr_экв.]-17,5, [3]
где [Сr_экв.]=%Сr+1,5x%Si+0,5x%Nb,
[Ni_экв.]=%Ni+30x%C+30x%N+0,5x%Mn
для обеспечения технологической прочности в процессе сварки и наплавки, которая достигается при содержании ферритной фазы в структуре стали в пределах 3-6%.

Регламентированное содержание ферритной фазы в пределах 5-8% в стали для изготовления ленты известного состава (прототипе) задано исходя из необходимости обеспечения 2-8% ферритной фазы в наплавленном металле. На основании анализа статистических данных по механическим свойствам наплавки известного состава за 15 лет выявлено, что при содержании ферритной фазы в металле наплавки более 6% не всегда обеспечивается требуемый уровень пластичности и ударной вязкости наплавленного металла в исходном состоянии. Также известна негативная роль ферритной фазы в процессах теплового и радиационного охрупчивания. Экспериментально установлено, что с увеличением количества ферритной фазы (даже в пределах 2-8%) возрастает склонность наплавки к отпускному охрупчиванию, что выражается в снижении пластичности и уровня ударной вязкости.

Расчет содержания ферритной фазы производился по диаграмме Шеффлера, представленной на чертеже . На диаграмме нанесены точки, соответствующие минимальным и максимальным значениям эквивалента хрома [Сr_экв.] и эквивалента никеля [Ni_экв.] для разработанного состава; полученный прямоугольник включает все возможные значения содержания ферритной фазы. Там же нанесены прямые, соответствующие 3% и 6% ферритной фазы. Заштрихованная область удовлетворяет всем приведенным выше требованиям по химическому составу и соотношению [3].

Из основных легирующих элементов наиболее сильное влияние на снижение пластичности наплавленного металла после штатных отпусков оказывают хром в количестве более 19,5% и кремний, если его массовая доля составляет более 0,35%, а наличие ниобия более 0,9% приводит к существенному снижению пластичности даже без термообработки. В то же время кремний участвует в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в сварочной ванне, и при его содержании менее 0,17% возможно образование пор в металле наплавки или шва. При содержании ниобия в ленте и проволоке менее 0,7% не обеспечивается стойкость против межкристаллитной коррозии наплавленного металла после технологических отпусков.

Легирование РЗМ (иттрием и церием) в количестве до 0,10% повышает технологическую прочность при сварке и пластичность наплавленного металла за счет очищения границ зерен от элементов, способствующих отпускному и особенно радиационному охрупчиванию. При большем содержании РЗМ увеличивается сегрегация легкоплавких эвтектик примесей по границам зерен, что приводит к снижению пластичности наплавки.

Ограничение содержания углерода и азота вызвано необходимостью снижения склонности металла наплавки к отпускному охрупчиванию за счет уменьшения количества карбидов и карбонитридов по границам зерен. При этом для обеспечения коррозионной стойкости наплавленного металла после технологических отпусков в области температур 650÷700^oС и облучения стало возможным снизить содержание ниобия до 0,7-0,9%.

Углерод и азот, являясь аустенитообразующими элементами, оказывают влияние на содержание ферритной фазы в металле наплавки и шва. Уменьшение содержания углерода и азота в составе сварочной ленты и проволоки вызвало необходимость ограничения содержания хрома не более 19,5% с целью получения не более 6% ферритной фазы в наплавленном металле, но не менее 17,5% с целью обеспечения стойкости против общей и межкристаллитной коррозии.

Известно, что при выдержках в области температур 500÷700^oС (что имеет место при технологическом отпуске) повышается концентрация кремния и олова на границах зерен, причем олово образует с никелем хрупкое соединение типа NiSn. Медь в количестве более 0,04% в условиях облучения повышает хрупкость металла наплавки. При содержании алюминия в количестве более 0,05% возможно образование межваликовых трещин за счет возникновения хрупких интерметаллидных фаз типа Ni₃Аl. Наличие в металле мышьяка до 0,01%, сурьмы, олова, свинца до 0,005% каждого заметно ухудшает сопротивляемость наплавки радиационному охрупчиванию при температуре 288^oС. Охрупчивающая способность элементов возрастает в последовательности
Р<Sn<Sb<Pb<As
Эти элементы, диффундируя по вакансионному механизму к границам зерен, образуют зернограничные сегрегации, ослабляя границы зерен даже без облучения. В облученном материале сегрегация указанных элементов по границам зерен приводит к образованию зернограничных трещин, и разрушения происходят при меньших напряжениях, чем в необлученном материале. Экспериментально было установлено, что для обеспечения требуемой прочности границ необходимо, чтобы суммарное содержание меди, олова, сурьмы, свинца и мышьяка должно быть не более 0,045%.

Кобальт входит в состав рудоминерального сырья, содержащего никель. При его содержании более 0,05% значительно повышается активируемость металла наплавки при облучении.

Сера присутствует на границах зерен в сульфидных выделениях. Сера и фосфор при суммарном содержании более 0,020% наряду с увеличением охрупчивания способствуют снижению сопротивляемости межкристаллитному растрескиванию в воде высоких параметров при облучении. Принятое ограничение верхних пределов серы и фосфора обеспечивает сохранение в металле наплавки достаточной пластичности после облучения и повышение технологической прочности при сварке.

Повышение пластичности и ударной вязкости наплавленного металла разработанного состава после термообработки по режиму высокого отпуска и после облучения достигается за счет снижения в составе сварочных материалов содержания углерода, серы, фосфора, ниобия, кремния, влияющих на пластичность в исходном состоянии, а также введением азота, меди, свинца, олова, сурьмы, мышьяка, алюминия, кобальта, РЗМ, влияющих на сопротивляемость радиационному охрупчиванию, а также за счет ограничения содержания ферритной фазы не более 6%.

В институте были выплавлены плавки стали предлагаемого и известных составов в индукционных печах с основным тиглем, произведена горячая пластическая обработка, включая ковку и прокатку в интервале температур 1150÷950^oС и волочение, в результате чего получена проволока диаметром 2 и 3 мм. Осуществлена наплавка с использованием этой проволоки на теплоустойчивую сталь перлитного класса марки 15Х2МФА, выполнена оценка свариваемости, определены химический состав наплавленного металла и механические свойства в исходном состоянии, после отпуска и после облучения в реакторах ВВРМ (ПИЯФ им. Константинова) и РБТ (НИИАР, г. Димитровград).

Химический состав сварочной проволоки указан в табл.1, расчет соотношений [1], [2], [3] приведен в табл.2, химический состав наплавленного металла - в табл.3, механические свойства наплавленного металла в исходном состоянии и после облучения - в табл.4. Результаты испытания металла наплавки на коррозионную стойкость, а также металла шва на технологическую прочность заявляемого состава и прототипа приведены в табл.5. Коррозионные испытания заключались в определении стойкости против межкристаллитной коррозии (МКК) по методу AM ГОСТ 6032-89, а также стойкости против коррозионного растрескивания под напряжением (КР) в автоклаве при температуре 270-300^oС и давлении воды 85-100 атм, состав воды - 0,5 мг/кг хлорид-ионов, рН 9÷10, уровень напряжений 1,0÷1,2 от предела текучести при 300^oС, время выдержки 100, 200, 500, 1000 ч. Технологическая прочность оценивалась по методике ЛТП-1-6 на образцах размером 40х45х2 мм.

Результаты испытаний наплавки подтверждают преимущество предлагаемого состава по критериям повышенной сопротивляемости отпускному и радиационному охрупчиванию (пластичности и ударной вязкости), что позволяет использовать их в установках с ресурсом более 40 лет, флюенсом более 10²⁰нейтр/см² и повышенными требованиями по безопасности.

Ожидаемый экономический эффект от применения предлагаемых материалов обусловлен высокой сопротивляемостью металла швов и наплавок отпускному и радиационному охрупчиванию, что выразится в увеличении ресурса и надежности установок, в которых будет использован предлагаемый материал, по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к металлургии сложно легированных сварочных материалов для наплавки антикоррозионного покрытия изделий атомного энергомашиностроения. Предлагаемые материалы могут быть также использованы для антикоррозионной наплавки реакторов гидрокрекинга и сварки нефтехимического оборудования, а также других изделий ответственного назначения. Предлагается состав сварочной ленты и проволоки, содержащий массовую долю элементов, мас. %: углерод 0,01-0,025; кремний 0,17-0,35; марганец 1,3-1,7; хром 17,50-19,50; никель 10,00-11,00; ниобий 0,7-0,9; сера 0,003-0,010; фосфор 0,003-0,010; алюминий 0,01-0,05; азот 0,01-0,025; медь 0,01-0,04; свинец 0,0005-0,001; мышьяк 0,001-0,005; олово 0,001-0,005; сурьма 0,001-0,005; кобальт 0,01-0,05; РЗМ 0,05-0,10; железо остальное. Техническим результатом изобретения является создание высокотехнологичных коррозионно-стойких радиационно стойких сварочных материалов для наплавки покрытия, обладающего повышенной стойкостью против охрупчивания при температурах до 500^oС в условиях интенсивного нейтронного облучения в контакте с водой высоких параметров по сравнению с существующими аналогами, что обеспечивает повышение эксплуатационной надежности и безопасности, а также общего ресурса работы корпусов реакторов атомных энергоустановок нового поколения. 4 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Состав сварочной ленты и проволоки, содержащий железо, углерод, марганец, кремний, хром, никель, ниобий, серу, фосфор, отличающийся тем, что он дополнительно содержит медь, алюминий, свинец, олово, сурьму, мышьяк, азот, кобальт, РЗМ при следующем соотношении массовой доли элементов, %:
Углерод - 0,01-0,025
Кремний - 0,17-0,35
Марганец - 1,3-1,7
Хром - 17,50-19,50
Никель - 10,00-11,00
Ниобий - 0,7-0,9
Сера - 0,003-0,010
Фосфор - 0,003-0,010
Алюминий - 0,01-0,05
Азот - 0,01-0,025
Медь - 0,01-0,04
Свинец - 0,0005-0,001
Мышьяк - 0,001-0,005
Олово - 0,001-0,005
Сурьма - 0,001-0,005
Кобальт - 0,01-0,05
РЗМ - 0,05-0,10
Железо - Остальное
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что суммарное содержание меди, свинца, олова, сурьмы и мышьяка не превышает 0,045. 3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что суммарное содержание серы и фосфора не превышает 0,020. 4. Состав по п.1, отличающийся тем, что между хромовым и никелевым эквивалентами по диаграмме Шеффлера выполняется следующее соотношение:
[Сr_экв]-8≤[Ni_экв]≤1,6[Сr_экв]-17,5,
где [Сr_экв]=%Сr+1,5•%Si+0,5•%Nb;
[Ni_экв]=%Ni+30•%C+30•%N+0,5•%Mn. 5. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве РЗМ применяются иттрий и церий.