СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВА СО СВОБОДНЫМ И СВЯЗАННЫМ УГЛЕРОДОМ Российский патент 2003 года по МПК C22C33/04 C21C5/00 

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам получения сплавов на основе железа и углерода, и может быть использовано при производстве изделий, сочетающих повышенную прочность и пластичность и способных к изменению физико-механических свойств после окончания формовки или изготовления конструктивных элементов и изделий.

Известен способ получения сплава, содержащего дисперсный углерод в форме графита отжига и отсутствием в его составе углерода, связанного с железом. [Японский патент PCT/J95/00276). Способ включает охлаждение водой стального прутка непосредственно после горячей прокатки со скоростью 5-100^oС/сек с последующим естественным охлаждением и графитизацией при температуре нагрева 600-720^oС в течение 10-28 часов. Известный способ отличается сложностью технологического процесса и требует повышенных затрат.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ выплавки сплава на основе железа, содержащего свободный и связанный углерод, включающий выплавку низкоуглеродистого полупродукта с использованием в качестве металлошихты железа прямого восстановления или чугуна в количестве 75-100%, перегрев его выше температуры ликвидус на 20-70^oС, выпуск расплава, науглероживание сажей с размером частиц 10^-5-10^-7 см, вводимой в расплав в количестве 0,01-2,14% при выпуске, и/или доводке, и/или разливке, раскисление элементами, сродство которых равно или больше сродства алюминия к кислороду в количестве 0,05-3%, доводку, кристаллизацию и обработку сплава давлением (патент РФ 2135617).

Недостатком известного способа является отсутствие регламентации режима охлаждения сплава в жидком и затвердевшем состоянии. При недостаточной скорости охлаждения жидкого сплава до температуры солидус время пребывания сплава в жидком состоянии увеличивается, вследствие чего часть дисперсных частиц углерода успевает раствориться в жидком железе. При этом уменьшается число зародышей углерода, являющихся центрами кристаллизации. В свою очередь это приводит к получению металла с более крупнозернистой структурой, обладающего пониженными вязкостными и пластическими свойствами.

Другим существенным недостатком этого способа является неконтролируемое развитие процесса перехода углеродных частиц в раствор с жидким железом, получение в результате этого увеличение степени колебаний соотношения свободного и связанного углерода и выход значения этой величины за рекомендуемые пределы, равные 0,01-20.

При недостаточной скорости охлаждения сплава после его затвердевания в области твердого состояния, то есть ниже температуры солидус, наблюдается переход части наиболее мелких частичек углерода в химическое соединение с железом и образование в структуре затвердевшего сплава цементита Fе₃С. Последний, обладая высокой твердостью, упрочняет металлическую ферритную матрицу, затрудняя деформацию сплава. Кроме того, преждевременный переход части свободного углерода в связанное с железом состояние сужает возможности регулирования их соотношения в требуемом интервале и затрудняет достижение в сплаве сочетания высокой прочности и высокой пластичности.

Технической задачей предлагаемого изобретения является сохранение в процессе разливки и кристаллизации постоянного содержания углеродных частиц и соотношения количества свободного и связанного углерода в сплаве за счет предотвращения (подавления) растворения частиц углерода в жидком сплаве и образования цементита в твердом металле после охлаждения его ниже температуры солидус.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе выплавки сплава на основе железа, содержащего свободный и связанный углерод, включающий выплавку низкоуглеродистого полупродукта с использованием в качестве металлошихты железа прямого восстановления и/или чугуна в количестве 75-100%, перегрев его выше температуры ликвидус на 20-70^oС, выпуск расплава, науглероживание сажей с размером частиц 10^-5-10^-7 см, вводимой в расплав в количестве 0,01-2,14 %, при выпуске, и/или доводке, и/или разливке, раскисление элементами, сродство которых равно или больше сродства алюминия к кислороду в количестве 0,05-3%, доводку, кристаллизацию и обработку сплава давлением, в котором охлаждение расплава в процессе разливки и кристаллизации до температуры 1147^oС ведут со скоростью более 10 градусов в минуту, а дальнейшее (последующее) охлаждение до температуры, равной и/или большей 723^oС, производят со скоростью, равной и/или меньшей 5 градусов в минуту.

Способ, в котором в процессе охлаждения сплава производят его выдержку при температуре солидус в течение 0,5-60 мин.

В процессе разливки и кристаллизации охлаждение расплава в интервале от температуры нагрева жидкого металла до температуры, равной или большей 1147^oС, ведут со скоростью более 10^oС в минуту, а последующее охлаждение до температуры, равной или большей 723^oС, производят со скоростью, равной и/или меньшей 5^oС в минуту.

Эффективность предлагаемого решения возрастает (усиливается), если при достижении температуры солидус сплава производят его выдержку в течение 0,5-60 мин, обеспечивая за счет этого лучшее сохранение углеродных частиц, находящихся в металле, и предотвращая образование цементита.

Сопоставительный анализ предлагаемого технического решения с прототипом показывает, что заявляемое решение отличается регламентацией режимов охлаждения жидкого и затвердевшего металла. Согласно этому жидкий сплав в целях сохранения в нем постоянства содержания взвешенных твердых частиц углерода и соотношения свободного и связанного углерода необходимо охлаждать со скоростью более 10^oС в минуту. После затвердевания в области температур ниже температуры солидус охлаждение сплава наоборот следует вести с пониженной скоростью - не более 5^oС в минуту. Благодаря этому система Fe-C приближается к равновесному состоянию и удаляется дальше от метастабильного состояния, способствующего переходу свободного углерода в связанное с железом состояние - цементит. Отсюда следует, что предложенное техническое решение соответствует критерию изобретения - "новизна".

Сравнительный анализ заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями показал, что способы получения сплавов, содержащих свободный и связанный углерод, известны. Известные способы основаны на принципе использования в качестве исходного материала железоуглеродистого расплава, в котором углерод находится в растворе железа. После затвердевания жидкого расплава железо и углерод образуют химическое соединение - цементит. Следовательно, известные способы позволяют получать железоуглеродистые сплавы, содержащие углерод в связанном состоянии. Перевод углерода в свободное состояние достигается только после окончания процесса выплавки, разливки, обработки давления за счет термической обработки, а именно отжига сплава, когда цементит распадается с образованием вторичного углерода (графита отжига).

Предлагаемое техническое решение основано на другом принципе - вводе в жидкий металл частиц дисперсного углерода и формировании вместо однофазной двухфазного состояния системы железо-углерод и сохранении состояния углерода как в жидком, так и твердом металле на протяжении всего технологического цикла - от ввода углерода до изготовления изделия. В этом состоит отличие заявляемого способа от известных.

По сравнению с прототипом предлагаемое решение вводит режимы охлаждения сплава как в области его жидкого, так и твердого состояния, гарантируя тем самым стабильность состава двухфазной системы железо-углерод и сохранность частиц углерода в жидком и твердом металле при его разливке и затвердевании. Такие режимы в прототипе отсутствуют.

Предлагаемые режимы (охлаждения) обеспечивают получение такого технического результата, при котором заявленная совокупность признаков соответствует критерию "изобретательский уровень".

Техническим результатом изобретения является сохранение содержания в сплаве углеродных частиц на неизменном уровне после их ввода в жидкий расплав, разливки и затвердевания.

Это позволяет сохранить относительную долю свободного и связанного углерода в сплаве неизменной на протяжении всего времени - от момента ввода до окончания деформации независимо от изменения температуры металла в ходе технологического цикла.

Одновременно с этим достигается сохранение числа центров кристаллизации сплава в виде мельчайших частичек твердого углерода, являющихся естественными зародышами в процессе перехода металла из жидкого в твердое состояние. Благодаря этому структура затвердевшего металла получается однородной и мелкозернистой, сохраняя стабильность в пределах одной плавки и от плавки к плавке.

Техническим результатом является также подавление реакции дисперсных частиц углерода с железом в твердом состоянии сплава после его охлаждения ниже температуры солидус. Замедленное охлаждение способствует приближению системы железо-углерод к состоянию равновесия, позволяя тем самым подавить частично или полностью образование цементита - продукта реакции углерода и железа, свойственного системам, находящимся в метастабильном состоянии и охлаждающимся с повышенной скоростью.

Конечным техническим результатом изобретения является повышение стабильности конечного состава сплава по содержанию свободного углерода и соотношению свободного и связанного углерода в стали и улучшение на этой основе механических свойств и их стабилизации в пределах плавки и при переходе от одной к другой плавке.

Приведенные граничные значения параметров охлаждения при выплавке сплава основаны на экспериментальных данных и анализе диаграммы состояния железо-углерод.

Если скорость охлаждения жидкого сплава до температуры солидус равна и/или меньше 10^oС в минуту, то время нахождения расплава и взвешенных в нем дисперсных частиц получается большим и наблюдается частичное растворение углерода в жидком сплаве. Это нарушает соотношение свободного и связанного углерода в конечном металле и уменьшает число центров кристаллизации. Последнее приводит к увеличению размера зерна в затвердевшем металле, ухудшая его структуру и механические свойства. Одновременно с этим переход части свободного углерода в раствор с железом увеличивает количество цементита, образующегося после затвердевания металла. Это упрочняет металлическую матрицу и увеличивает усилия деформации. Кроме того, уменьшение доли свободного углерода с одновременным увеличением доли связанного углерода затрудняет получение требуемого сочетания вязкости и пластичности в готовом металле.

Предлагаемая величина - охлаждение металла в области температур ликвидус-солидус со скоростью, равной и/или большей 10^oС в минуту, позволяет полностью сохранить содержание в сплаве свободного углерода, получить однородную однотипную мелкозернистую структуру в готовом сплаве, достичь повышенной пластичности и вязкости одновременно с высокой прочностью материала.

Значение температуры ликвидус 1147^oС отвечает содержанию растворенного в железе углерода 2,14% и более. Из всех возможных значений температуры ликвидус железоуглеродистых сплавов она является минимальной. С уменьшением содержания углерода ее значение увеличивается и достигает 1539^oС для чистого железа.

Охлаждение сплава со скоростью, равной и/или меньшей 5^oС в минуту, в диапазоне температура "ликвидус" - 723 ^oС выбрано из следующих соображений. Если скорость охлаждения принять выше 5^oС в минуту, то ускоренное охлаждение частично или полностью прекращает кристаллизацию углерода в виде графита и приводит к образованию цементита. Это повышает прочностные свойства сплава и требует более высоких усилий деформации. Кроме того, нарушается соотношение свободного и связанного углерода в сплаве. В свою очередь это препятствует получению оптимального сочетания вязкостно-пластических и прочностных свойств в конечном металле и готовой металлопродукции. Поэтому превышение этого предела скорости охлаждения нежелательно.

При замедленном охлаждении - со скоростью 5^oС в минуту и/или менее углеродные частицы сохраняются в неизменном состоянии, не образуя с железом цементита. Образующийся при этом сплав состоит из феррита и дисперсных углеродных включений. Металл при этом легко деформируется и штампуется. В этом случае достигается требуемое соотношение прочности и пластичности за счет регулирования доли свободного углерода, переводимого в карбидную фазу, упрочняющую металл без существенного снижения пластичности металлической основы. По этим причинам рациональным режимом охлаждения сплава в диапазоне температур 723^o- солидус является охлаждение со скоростью 5^oС в минуту и/или менее.

Значение температуры 723^oС соответствует диаграмме состояния железо-углерод и отвечает образованию эвтектоида, состоящего из феррита и графита.

Выдержка в процессе охлаждения при температуре солидус, определяемой содержанием углерода в железе, в течение 0,5-60 мин определена на основе опытных и теоретических данных. Как известно, кристаллизация металла сопровождается выделением при температуре солидус скрытой теплоты плавления. Выделение этой теплоты уменьшает скорость охлаждения сплава, способствует сохранению углеродистых частиц и исключает их переход в цементит. При температуре солидус этот эффект проявляется в наибольшей степени. Поэтому выдержка при температурах выше или ниже температуры солидус менее эффективна.

Если время выдержки составляет менее нижнего предела (0,5 мин), то эффект влияния оказывается незначительным, так как скорость охлаждения при этом сохраняется практически неизменной и поэтому не оказывает какого-либо значительного влияния на процесс сохранения углерода в свободном состоянии.

При времени выдержки выше верхнего предела (60 мин) имеет место охлаждение наружных частей затвердевшего сплава. Для сохранения постоянства температуры на поверхности металла в этом случае требуется дополнительный нагрев. Это усложняет технологический процесс и увеличивает затраты. Указанные пределы 0,5-60 мин отвечают наилучшим технико-экономическим показателям.

Пример. Заявляемый способ осуществляли на печи Таммана. Выплавляли углеродистую сталь с содержанием углерода 0,49-0,52%.

В качестве исходных материалов использовали железо карбонильное, гранулированное по ТУ 14-1-1720275 следующего состава, мас.%: углерод 0,003, кремний 0,009, марганец 0,006, сера и фосфор - по 0,0015 каждого, а также технический углерод в виде сажи. Навеску карбонильного железа загружали в керамический тигель, расплавляли, нагревали выше температуры ликвидус на 30-70^oС. Затем металл раскисляли сплавами на основе кальция до содержания кислорода не выше 0,005%. После раскисления в жидкий расплав железа вводили сажу. После этого печь выключали и производили охлаждение тигля с жидким металлом до момента затвердевания слитка. Скорость охлаждения варьировал от 8,7 до 25 град/мин. После окончания затвердевания печь вновь включали, регулируя за счет снижения мощности нагрева скорость охлаждения слитка. Температура слитков при этом изменялась от 1150 до 700^oС со скоростью от 0,5 до 7,5 град/мин. Затем слитки охлаждали в воде, разрезали на темплеты и производили определение содержания свободного и связанного углерода, на основе полученных данных рассчитывали соотношение концентраций свободного и связанного углерода и определяли степень растворения свободного углерода в зависимости от условий охлаждения в интервале ликвидус-солидус и при температуре, равной или ниже 723^oС.

Результаты опытов представлены в таблице. Приведенные данные показывают, что заявляемые параметры по сравнению с известными позволяют резко снизить переход углерода из свободного в связанное состояние.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способам получения сплавов на основе железа и углерода, и может быть использовано при производстве изделий, сочетающих повышенную прочность и пластичность и способных к изменению физико-механических свойств после окончания формовки или изготовления конструктивных элементов и изделий. Предложен способ получения сплава на основе железа, содержащего свободный и связанный углерод, включающий выплавки низкоуглеродистого полупродукта с использованием в качестве металлошихты железа прямого восстановления и/или чугуна в количестве 75-100%, перегрев его выше температуры ликвидус на 20-70^oС, выпуск расплава, науглероживание сажей с размером частиц 10^-5-10^-7 см, вводимой в расплав в количестве 0,01-2,14%, при выпуске, и/или доводке, и/или разливке, раскисление элементами, сродство которых равно или больше сродства алюминия к кислороду в количестве 0,05-3%, доводку, кристаллизацию и обработку сплава давлением. Охлаждение расплава в процессе разливки и кристаллизации до 1147^oС ведут со скоростью более 10 градусов в минуту. Дальнейшее охлаждение до температуры, равной и/или большей 723^oС, производят со скоростью, равной и/или меньшей 5 градусов в минуту. В процессе охлаждения сплава производят его выдержку при температуре солидус в течение 0,5-60 мин. Технический результат - сохранение в процессе разливки и кристаллизации постоянного содержания углеродных частиц и соотношения количества свободного и связанного углерода в сплаве за счет предотвращения растворения частиц углерода в жидком сплаве и образование цементита в твердом металле после охлаждения его ниже температуры солидус. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сплава на основе железа, содержащего свободный и связанный углерод, включающий выплавку низкоуглеродистого полупродукта с использованием в качестве металлошихты железа прямого восстановления и/или чугуна в количестве 75-100%, перегрев его выше температуры ликвидус на 20-70^oС, выпуск расплава, науглероживание сажей с размером частиц 10⁵-10^-7 см, вводимой в расплав в количестве 0,01-2,14%, при выпуске, и/или доводке, и/или разливке, раскисление элементами, сродство которых равно или больше сродства алюминия к кислороду в количестве 0,05-3%, доводку, кристаллизацию и обработку сплава давлением, отличающийся тем, что охлаждение расплава в процессе разливки и кристаллизации до 1147^oС ведут со скоростью более 10 град. в мин, а дальнейшее охлаждение - до температуры, равной и/или большей 723^oС, производят со скоростью, равной и/или меньшей 5 град. в мин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе охлаждения сплава производят его выдержку при температуре солидус в течение 0,5-60 мин.