КОМПОЗИЦИЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ДЕИОДИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОР-1,2,3,4-ТЕТРАХЛОРБУТАНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОР-1,2,3,4-ТЕТРАХЛОРБУТАНА Российский патент 2005 года по МПК B01J23/06 B01J31/02 B01J31/04 C07C17/23 

Изобретение относится к органической химии, а точнее к получению катализатора деиодирования и способу получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана.

Наиболее эффективно предлагаемая каталитическая композиция может быть использована для получения полихлорперфторуглеводородов, в частности, для получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана формулы (1).

CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl (1)

Последний является хладоном широкого назначения и используется, в частности, в качестве исходного соединения при получении промышленного мономера - перфторбутадиена. (M.Prober, W-m T.Miller, J.Am.Chem.Soc., 1949, 71, 598-602), а также в качестве добавки к ракетному топливу (L.Spenadel, H.Bieber, US 3388015; 1968).

Известна каталитическая система, содержащая цинковую пыль и диоксан (соотношение массовых частей 1:1), которая используется для синтеза соединения (1) из трифтор-1,2-дихлориодэтана формулы (II) при 30-100°С.

CF₂Cl-CFClJ (II)

Недостатком данной каталитической системы является ее чрезмерная активность, в результате чего происходит внутримолекулярное отщепление JCl и образуется большое количество (до 40%) побочного продукта - трифторхлорэтилена. Гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутан (1) не удается выделить с заметным выходом, так как, образуясь, он сразу же дехлорируется в перфторбутадиен (R.N.Haszeldine, J.Chem.Soc., 1952, 4423-4431).

Известно получение гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1) деиодированием трифтор-1,2-дихлориодэтана (II) встряхиванием его с металлической ртутью в кварцевой трубке при УФ-облучении.

Этот способ не является технологичным из-за высокой токсичности ртути, (R.N.Haszeldine, J.Chem.Soc., 1952, 4423-4431).

Известно использование при получении соединения (1) каталитической системы, состоящей из гранулированного цинка, уксусного ангидрида и металенхлорида (соотношение массовых частей 3,3:8:10). При ее использовании гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутан (1) образуется с выходом 51%.

Недостатком способа получения соединения (1) при использовании данной каталитической системы является сложность обработки реакционной массы с целью удаления уксусного ангидрида, металенхлорида и избытка цинка, что снижает технологичность процесса. (A.L.Henne, W.Postelheck, J.Am.Chem.Soc., 1955, 77, 2334).

Известен способ получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1) из трифтор-1,2-дихлориодэтана (II) с использованием каталитической системы, состоящей из гранулированного цинка, этилацетата и метиленхлорида (соотношение массовых частей 4,5:20:27) при 45-50°С, который выбран в качестве прототипа как наиболее близкий по технической сущности.

Основным недостатком при использовании данной каталитической системы является образование наряду с (1) нескольких побочных продуктов, что затрудняет выделение целевого соединения (1). Его выход достигает лишь 20%. (T.M.Keller, P.Tarrant, J.Fluorine Chem., 1975, 6, 105-113).

Задача настоящего изобретения состоит в создании эффективного катализатора деиодирования, который позволит получить гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутан (1) более технологичным путем с высоким выходом и высокой степенью чистоты целевого продукта.

Поставленная задача решается тем, что каталитическая композиция для деиодирования трифтор-1,2-дихлориодэтана (II) содержит этиловый эфир уксусной кислоты и металлический цинк в виде гранул размером 3-6 мм при следующем соотношении компонентов (массовые части):

Цинк гранулированный с размером гранул 3-6 мм – 8-50;

Этиловый эфир уксусной кислоты - 0,95-1,

а соотношение этилового эфира уксусной кислоты и трифтор-1,2-дихлориодэтана (II) составляет 0,95-1:65-400 (масс. частей).

Способ получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1) деиодированием трифтор-1,2-дихлориодэтана (II), включающий использование вышеуказанного катализатора, заключается в том, что процесс проводят при Т=20-25°С в течение 20-40 часов с последующей промывкой полученного целевого продукта водой при комнатной температуре.

Существенное отличие предлагаемого изобретения от известного решения заключается в том, что в прототипе реагенты: этилацетат и метиленхлорид - берутся в большом по отношению к цинку количестве, что приводит к значительному разбавлению реакционной массы, и реакцию проводят при повышенной температуре (40-45°С). Все это приводит к образованию побочных продуктов, что затрудняет выделение и существенно снижает выход целевого вещества (1).

В заявляемом решении используется каталитическая композиция, состоящая из цинка и минимального количества этилового эфира уксусной кислоты (минимальное соотношение массовых частей = 50:0,95, соответственно). Получение гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1) формулы CF₂Cl-CFCl-CFCl-CF₂Cl осуществляют путем деиодирования трифтор-1,2-дихлориодэтана (II) формулы CF₂Cl-CFClJ с помощью этой каталитической композиции, что позволяет получать целевой продукт (1) с высоким выходом и высокой степени чистоты.

Каталитическая композиция для деиодирования содержит этиловый эфир уксусной кислоты (ГОСТ 22300-76 изм. 1-3) и металлический цинк в виде гранул размером 3-6 мм (ТУ 6-09-5294-86).

Способ получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1) заключается в следующем. К реакционной смеси, содержащей трифтор-1,2-дихлориодэтан (II) и этиловый эфир уксусной кислоты, прибавляют гранулированный цинк небольшими порциями в течение 1 часа при энергичном перемешивании при 20-25°С. Реакционную массу перемешивают при 20°С в течение 20-40 часов, ход реакции контролируют методом газожидкостной хроматографии. После полной конверсии трифтор-1,2-дихлориодэтана (II) реакционную массу разбавляют водой, органический слой отделяют и сушат сульфатом магния. Получают целевой продукт с выходом 90-98%, который по данным хромато-масс-спектроскопии представляет собой гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутан (1) с чистотой не менее 97%.

Схема синтеза гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1)

Пример 1.

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают смесь 55.8 г (20 ммолей) трифтор-1,2-дихлориодэтана (II) и 0.41 г (0.45 мл, 4.6 ммолей) этилового эфира уксусной кислоты. Температуру реакционной смеси поддерживают 20-22°С с помощью водяной бани. При энергичном перемешивании к реакционной смеси прибавляют 6.54 г (10 ммолей) гранулированного цинка с размером гранул 3-6 мм в течение 1 часа. Смесь перемешивают 20 часов при 20°С, затем добавляют 50 мл воды, органический слой отделяют, промывают водой (2×10 мл) и сушат сульфатом магния. Получают 29.8 г (98%) гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1) с чистотой не менее 97% по данным хромато-масс-спектроскопии, т.кип. 133-134°С, n20д

Примеры 2-4.

В аналогичных условиях при соотношении цинка и этилового эфира уксусной кислоты, равном 8-50:0,95-1 (масс. частей) соответственно, выход целевого продукта (1) составляет 90-98%.

Изменение соотношений компонентов каталитической системы, размера гранул цинка и условий синтеза приводит к нижеследующим негативным последствиям.

Примеры 5* и 6*.

В аналогичных условиях, но при снижении или увеличении относительного содержания этилового эфира уксусной кислоты и цинка (1:1 и 1:73, соответственно) увеличивается время реакции (40-50 часов) и снижается выход целевого продукта (1) до 70-75%.

Пример 7*.

В аналогичных условиях, но при размере гранул цинка больше 6 мм для полной конверсии иодида (II) требуется не менее 60 часов. Выход (1) 80%.

Пример 8*.

В аналогичных условиях, но при размере гранул цинка 1 мм и меньше происходит спонтанная побочная реакция внутримолекулярного деиодхлорирования с образованием трифторхлорэтидена. Выход (1) не превышает 40%.

Пример 9*.

В аналогичных условиях, но при температуре выше 25°С также происходит внутримолекулярное деиодхлорирование, при этом резко снижается выход целевого продукта (от 20 до 0%).

Таблица 1ПримерРазмер гранул цинка, ммСодержание цинка, мас. частиСодержание этилацетата, мас.частиСоотношение Иодид II /этилацетат мас.частиT°СВремя реакции час.Выход (1) %При- меч.13-6161130:1202098 2-“-80.9565: 0.95203092 3-“-360.95300:0.95203094 4-“-501400:1204090 5*-“-118.3:1204070 6*-“-731620:1205075 7*7161130:1206080 8*1161130:12010Не более 40**9*3-6161130:1505Не более 20**Аналог3-612.41.75:120-25351***Про- тотип3-6141:145-500.25Не более 20***Негативные примеры.
**Происходит спонтанное внутримолекулярное деиодхлорирование.
***Вместо этилового эфира уксусной кислоты используют уксусный ангидрид.

Таким образом, по ряду важных технологических показателей предлагаемое изобретение заметно превосходит прототип.

Предлагаемый способ получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1), использующий эффективную каталитическую систему деиодирования (гранулированный цинк + этиловый эфир уксусной кислоты), позволяет получать целевой продукт (1) с высоким выходом (90-98%), высокой степенью чистоты (не менее 97%), что позволяет обеспечить его дальнейшее применение без специальной очистки.

В прототипе целевой продукт (1) получается с выходом не более 20% и содержит примеси, и это затрудняет его выделение в чистом виде.

Предлагаемый катализатор отличается доступностью, дешевизной, отсутствием токсичности, удобством применения.

Предлагаемый способ с использованием вышеупомянутого катализатора получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1) прежде всего отличается стабильно высоким выходом целевого продукта (90-98%), что влечет за собой простоту его выделения - обычной промывкой реакционной массы водой при комнатной температуре, а также простотой аппаратурного оформления. Это обуславливает высокую технологичность предлагаемого способа, что позволяет успешно применять его в промышленном масштабе.

Изобретение относится к органической химии, а точнее к получению катализатора деиодирования и способу получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана. Описана каталитическая композиция для деиодирования, которая содержит этиловый эфир уксусной кислоты и металлический цинк в виде гранул размером 3-6 мм при следующем соотношении компонентов (массовые части): цинк гранулированный - 8-50; этиловый эфир уксусной кислоты - 0.95-1. Описан способ получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1), включающий использование вышеуказанного катализатора, заключается в том, что процесс проводят при Т=20-25°С в течение 20-40 часов с последующей промывкой полученного целевого продукта водой при комнатной температуре. Технический результат: предлагаемый катализатор отличается доступностью, дешевизной, отсутствием токсичности, удобством применения. Предлагаемый способ с использованием вышеупомянутого катализатора получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана (1) отличается стабильно высоким выходом целевого продукта (90-98%), что влечет за собой простоту его выделения - обычной промывкой реакционной массы водой при комнатной температуре, а также простотой аппаратурного оформления. Это обуславливает высокую технологичность предлагаемого способа, что позволяет успешно применять его в промышленном масштабе. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для получения гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана деиодированием трифтор-1,2-дихлориодэтана, состоящий из гранулированного цинка и этилового эфира уксусной кислоты, отличающийся тем, что компоненты катализатора взяты в следующем соотношении, мас.ч.:

Гранулированный цинк с размером гранул 3-6 мм 8-50

Этиловый эфир уксусной кислоты 0,95-1,

а соотношение этилового эфира уксусной кислоты и трифтор-1,2-дихлориодэтана составляет 0,95-1:65-400 мас.ч.