СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-3,4-ТЕТРАГИДРОТИОФЕНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07D333/08 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения транс-3,4-диалкилтетрагидротиофенов общей формулы (1)

где R=н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₇Н₁₅.

Указанные соединения могут найти применение в качестве ускорителей вулканизации каучука, присадок к смазочным маслам и топливам.

Известен способ ([1] . Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P. P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 16. Синтез нового класса ациклических алюминийорганических соединений - трео-2,3-дизамещенных 1,4-диалюмабутанов - с использованием циркониевых катализаторов. Изв. АН. Сер. хим., 1995, 8, с. 1561-1567) получения транс-3,4-дизамещенных тетрагидротиофенов (1) взаимодействием трео-2,3-диалкилзамещенных 1,4-диалюмабутанов с трехкратным избытком элементной серы (S₈) в кипящем бензоле (~ 80^oС) в атмосфере аргона в течение 8 часов. Целевые продукты образуются с выходами 62-78% по схеме

где R=alkyl.

Недостатком известного способа является повышенная пожароопасность процесса, т. к. реакция проходит в кипящем бензоле. Кроме того, бензол является токсичным растворителем, обладающим мутагенными свойствами.

Известен способ ([2]. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P. P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 14. Стереоселективный синтез транс-3,4-дизамещенных диалкилтетрагидротиофенов Изв. АН. Серия хим. , 1994, 2, с.276-278) получения транс-3,4-дизамещенных диалкилтетрагидротиофенов (1) взаимодействием 1-этил-транс-3,4- диалкилалюмациклопентанов с трехкратным избытком элементной серы (S₈) в растворе сухого бензола в атмосфере аргона при температуре ~80^oС в течение 6-8 часов с выходами 65-80% по схеме

где R=alkyl.

Недостатки известного способа:
1. Повышенная пожароопасность процесса, т.к. реакция осуществляется в кипящем бензоле.

2. Проведение реакции с использованием токсичного бензола, который обладает мутагенными свойствами.

3. Повышенный расход одного из исходных реагентов (S₈), который используется в трехкратном избытке по отношению к исходному 1-этил-транс-3,4-диалкилалюмациклопентану.

Предлагается новый способ получения транс-3,4-диалкилтетрагидротиофенов.

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-этил-транс-3,4-диалкилалюмациклопентанов (АЦП) с тионилхлоридом (SOCl₂), взятых в мольном соотношении АЦП:SOCl₂=10:(10÷14), предпочтительно 10:12, в растворе гексана при температуре -40^oС в течение 6-8 часов, предпочтительно 7 часов. Выход транс-3,4-диалкилтетрагидротиофенов составляет 73-82%. Реакция проходит по схеме

где R=н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-C₇H₁₅.

Проведение процесса при более высокой температуре (например, 0^oС) снижает селективность реакции. Проведение процесса при более низкой температуре (например, -50^oС) снижает скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания SOCl₂ по отношению к АЦП не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Если в известном способе для сульфирования используется трехкратный избыток элементной серы (S₈), реакция идет при повышенной температуре (~80^oС) в кипящем бензоле. В предлагаемом способе в отличие от известного для сульфирования используется тионилхлорид (SOCl₂), реакция идет при пониженной температуре (-40^oС) в гексане.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей 1-этил-транс-3,4-ди(н-бутил)алюмациклопентана в 10 мл гексана, при температуре -40^oС добавляют 12 ммолей тионилхлорида (SOCl₂) и перемешивают 7 часов при этой температуре. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают 5%-ной НСl, выделяют транс-3,4-ди(н-бутил)тетрагидротиофен с выходом 78%.

Спектральные характеристики транс-3,4-ди(н-бутил)-тетрагидротиофена (1):

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0,92 (т, 6Н, СН₃), 1,12-1,91 (м, 14Н, СН, СН₂), 2,33-2,64, 2,86-3,06 (м, 4Н, СН₂S).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м. д.): 36,51 т (С¹), 48,77 д (С²), 32,73 т (С³), 30,21 т (С⁴), 22,94 т (С⁵), 14,06 к (С⁵). М⁺ 200.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Добавление тионилхлорида и последующую реакцию сульфирования осуществляли при температуре -40^oС в гексане.

Изобретение относится к способу получения транс-3,4-диалкилтетрагидротиофенов. Транс-3,4-диалкилтетрагидротиофены получают взаимодействием 1-этил-транс-3,4-диалкилалюмациклопентаны (АЦП) с тионилхлоридом (SOCl₂) в мольном соотношении АЦП: SOCl₂=10:(10÷14) в растворе гексана при температуре -40^oС в течение 6-8 ч. Изобретение позволяет проводить реакцию при пониженной температуре, с использованием тионилхлорида вместо токсичного бензола. 1 табл.

Способ получения транс-3,4-диалкилтетрагидротиофенов общей формулы

где R - н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, н-С₇-Н₁₅,
отличающийся тем, что 1-этил-транс-3,4-диалкилалюмациклопентаны (АЦП) подвергают взаимодействию с тионилхлоридом (SOCl₂) в мольном соотношении АЦП: SOCl₂= 10: (10÷14) в растворе гексана при температуре -40^oС в течение 6-8 ч.