Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов Советский патент 1980 года по МПК C07C179/02 

1

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов,:которые находят применение как инициаторы полимеризации непредельных углеводородов и в качестве исходного сырья для синтеза фенолов, эпоксисоединений, алкилароматических спиртов, ароматических перекисей.

Известен способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов окислением соответствующих углеводородов кислородсодержащим газом в присутствии гидроокисей, карбонатов и бикарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых для нейтрализации кислых продуктов и увеличения конверсии исходных углеводородов 1.

Недостатком указанного способа окисления алкилароматических углеводородов в присутствии различных добавок является невысокая селективность образования гидроперекисей, как правило, не превышающая 90-92%.

Так, в этом способе получают гидроперекиси окислением алкилароматических углеводородов в присутствии

двух щелочных стабилизирующих веществ - карбонатов щелочных или щелочноземельн з1х металлов и со.пей слабых органических кислот, например, стеаратоЕ натрия H.TIH кальция с выходом ка окисленный гфодукт:гидропереккси изопропилбекзола 91, гидроперекисей диизопропилоензола 76-81%. Скорость накоп.пения гидропеoрекиси изопропилбензола при 80 С составляет 0,87% /ч.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи яв.пяется способ по.пучения гидроперекисей

5 алкилароматических углеводородов окислением соответствующих углеводородов в присутствии катализаторов солей металлов переменной валентности катализаторов и одноосновных жир0ных кислот, например формиатов или ацетатов меди или серебра 12 .

Процесс проводят путем окис.пения алкилароматических углеводородов кислородом или кислородсодержащим

5 газом при температуре 70-125 С,

Недостатком данного способа является низкий вьгход целевого продукта - гидроперекиси изопропилбензола

5-90%, моно- и дигидроперекисей ниэопропилбензола - около.75%.

Целью настоящх ео изобретения явяется повьяиление выхода целевого родукта.

Согласно изобретения, поставленая цель достигается тем, что гидроерекиси алкилароматических углевоородов получают путем жидкофазного окисления соответствующих углеводородов кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 70-125 С в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют соли металла переменной валентности и одноосновной жирной кислоты.

Отличительной особенностью данного способа является проведение процесса в присутствии бура-фосфатного или фосфатного, или фосфатно-щелоч-; ного буферных растворов, взятых в количестве 0,1-10,0% от веса углеводорода при рН, равном 6-9. Буферные растворы готовят смешением 2-х растворов в определенном соотношении, в зависимости от необходимого рН.

Фосфатно-щелочной буферный раствор, обеспечивающий поддержание рН среды 6,0, готовят смешением 50 мл 0,1Н раствора , 5,7 мл 0,1Н раствора NaOH и 44,3 мл воды фосфатно-щелочный буферный раствор, обеспечивающий поддержание рН среды 8,0, готовят смешением 50 мл 0,1Н раствора KR, 46,8 мл 0, 1Н раствора NaOH и 3,2 мл воды; фосфатный буферный раствор, обеспечивающий поддержание рН среды 8,0, готовят смешением 94,5 мл 1/15М раствора NagHPO и 5,5 мл 1/15М раствора ,- бура-фосфатнцй буферный раствор, обеспечивающий поддержание рН среды 9,О,готовят смешением 83 мл 0,05М раствора , 10 и 17 мл О,1Н раствора .

Для приготовления буферных растворов используют доступные и дешевые компоненты, такие как едкий натр, бура, кислые фосфаты калия.

Буферный раствор добавляют к исходному углеводороду, нагретому до заданной температуры и содержащему катализатор,

В качестве катализатора могут быть использованы стеараты, нафтенаты, бензоаты, резинаты меди, марганца, никеля,

Процесс проводят при атмосферном давлении. В случае проведения процесса при температуре выше 100 С, необходимо компенсировать унос воды из реакционной зоны либо вести процесс при повышенном давлении.

При содержании в составе оксидата 20,0-25,8% гидроперекиси выход целевого продукта составляет 92,9-96,l%t Таким образом, предлагаемоеизобр.етение позволяет существенно повыить выход алкилароматических гидроерекисей, что достигается проведеием процесса каталитического окислеия алкилароматических углеводороов , в присутствии бура-Фосфатного ли фосфатного, или фосфатно-щелочноо буферного растворов.

Пример 1, 100 мл изопропилбензола окисляют кислородом воздуха в реакторе барботажного типа при 100°С в присутствии 0,0116 вес.% стеарата меди и 2 мл фосфатно-щелочного буферного раствора (2,3% от веса углеводорода), рН реакционной смеси 8,0, Через 5 ч окисления получают реакционную массу, содержащую 23,8% гидроперекиси, 0,1% ацетофенона и 1,8% диметилфенилкарбинола. Скорость окисления в гидроперекись .4,8%/ч. Выход гидроперекиси на окис1ленный изопропилбензол - 91,6%.

Пример 2,в условиях примера 1 100 мл изопропилбензола окисляют в присутствии 0,0023 вес.% стеарата меди и 0,2 мл фосфатно-щелочного буферного раствора (0,23% от веса углеводорода), рН реакционной смеси 6,0. Через 6 ч окисления получают реакционную массу, содержащую 25,8% гидроперекиси, 0,07% ацетофенона и 1,5% диметилфенилкарбинола. Скорость окисления изопропилбензола в гидроперекись - 4,3%/ч. Выход гидроперекиси изопропилбензола на окисленный продукт - 93,7%.

Пример 3. В условиях примера 1 окисляют воздухом 100 мл изопропилбензола в присутствии 0,0023 вес.% стеарата меди и 1,0 мл фосфатно-щелочного буферного раствора (1,15% от веса углеводорода), рН реакционной смеси 6,0. Через 6 ч окисления получают реакционную массу, содержащую 25,5% гидроперекиси изопропилбензола, 0,08% ацетофенона и 1,7% диметилфенилкарбинола. Скорость окисления в гидроперекись 3,35%/ч. Выход гидроперекиси на окисленный изопропилбензол - 92,9%.

Пример 4. 100 мл м-диизопропилбензола окисляют кислородом . воздуха при 90с в присутствии 0,0116 вес,% стеарата меди и 2 мл фоцфатного буферного раствора (2,3% от веса углеводорода), рН реакционной смеси 8,0, Через 12 ч окисления получают реакционную массу, содержащую 44,55% моногидроперекиси, 2,22% оксигидроперекиси, 12,31% лигидроперекиси и 2,70% м-изопропилфенилдиметилкарбинола, суммарное содержание гидроперекисей в единицах моногидроперекиси 67,74%. Скорость окисления углеводорода в гидроперекиси 5,б5%/ч, Состав продуктов окисления: моногидроперекись - 72,1%, дигидро5 -перекисЬ- 19,9%, побочные продукты8,0%, Выход моно- и лигидроперекисе на окисленный диизопропилбензол -9 Пример 5. 100 мл м-диизопр пилбензола окисляют воздухом при 90°С в присутствии 0,058 вес.% стеа рата никеля и 7 мл бура-фосфатного буферного раствора (8,1% от веса углеводорода), рН реакционной смеси 9,0. Через 12 ч окисления получают реакционную массу, содержащую 35,41 моногидроперекиси, 0,50% оксигидроперекиси, 5,24% дигидроперекиси. и 1,08% м-изопропилфенилдиметилкарбинола. Суммарное содержание гидроперекисей в единицах моногидроперекиси - 44,5%. Скорость окисления угле водорода в гидроперекиси - 3,7%/ч. Выход моно- и дигидроперекиси на окисленный диизопропилбензол 96,0%. Пример 6. 100 мл п-диизопр пилбензола окисляют кислородом воздуха при 90°С в присутствии 0,058 вес.% стеарата никеля и 8,65мл бура-фосфатного буферного раствора (10% от веса углеводорода) при рН реакционной массы 9,0. Скорость оки ления углеводорода в моногидроперекись 3,9%/ч. Окисление проводят до содержания моногидроперекиси в оксидате 20,1%. Выход моногидроперекиси п-диизопропилбензола - 96,1%. Пример 7. 100 МП п-диизопропилбензола окисляют кислсродом воздуха в присутствии 0,086 мл фосфатно-щелочного буферного раствора (0,1% от веса углеводорода) в условиях примера 1 в течение 4,5 ч до содержания моногидроперекиси в оксидате 30,8%, Выход моногидроперекиси п-диизопропилбензола - 92,3%. Формула изобретения Способ получения гидроперекисей сшкилароматических углеводородов путем жидкофазного окисления соответствующих углеводородов кислоррдом или кислородсодержащим газом при температуре 70-125 С в присутствии катализатора - соли металла переменной валентности и одноосновной жирной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии бура-фосфатного или фосфатного или фосфатно-щелочного буферных растворов, взятых в количестве 0,1-10,0% от веса углеводорода при рН, равном 6-9. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент-Великобритании №758934, кл. С 2 С, опублик. 1961. 2 о Патент Великобритании №1122732, кл., С 2 С, опублик. 1969 (прототип),