КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ГЛИНОЗЕМА, ИЗДЕЛИЕ ИЗ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК A61L27/00 C04B35/00 

Изобретение относится к производству керамических материалов и изделий из керамических материалов медицинского назначения для применения в хирургии, стоматологии, онкостоматологии, травматологии и может быть использовано, в частности, при изготовлении конструкционной керамики, эндопротезов и имплантатов для восстановления, коррекции, замещения или устранения повреждений, деформаций или дефектов развития костей или хрящей, имеющих травматические или иные дефекты, или повреждения, или поражения опухолевыми или дегенеративно-дистрофическими процессами различной этиологии, а также конструкционной керамики, применяемой при промышленном изготовлении медицинской керамики, стекла, фарфора, металлических сплавов и других изделий.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны керамические материалы на основе глинозема (окиси алюминия) и имплантаты для хирургии по утвержденному в 1981 г. международному стандарту ИСО 6474-81 [1] , имеющие химический состав: Аl₂О₃ не менее 99,5%, SiO₂ и щелочные окислы металла не более 0,1%, плотность не менее 3,9 г/см³, прочность на изгиб 400 МПа, средний размер зерна не более 7 мкм. Данные керамические материалы и изготовленные из них имплантаты обладают свойствами удовлетворительной биосовместимости и стабильности в человеческом организме, поэтому они в свое время были рекомендованы Международной Организацией по Стандартизации для изготовления суставных заменителей и костных прокладок.

Однако физико-химические свойства керамических материалов по ИСО 6474-81 и известные в то время композиции и технологические способы изготовления монолитных керамических имплантатов методом их формования из порошкообразного природного глинозема (белой глины) под гидростатическим давлением с последующим обжигом позволяли изготавливать из данного материала только массивные объемные имплантаты (суставные заменители и костные прокладки) относительно простой геометрической формы для замещения или устранения дефектов или деформаций массивных округлых суставных или скелетных костей, что не удовлетворяло возрастающие требования к качеству имплантируемых керамических материалов.

В частности, одним из существенных недостатков керамических изделий из глинозема, полученных по ранее известным технологиям, является техническая сложность получения тонкостенных имплантатов сложной формы под гидростатическим давлением, их пониженная прочность и повышенная усадка (более 10-11%) при обжиге. В 1994 г. международный стандарт ИСО 6474-81 (1981 г.) был аннулирован.

1994-02-01 Международной Организацией по Стандартизации была утверждена редакция нового международного стандарта ISO 6474, 1994-02-01 [2], где было рекомендовано изготавливать имплантационные керамические материалы из оксида алюминия высокой чистоты с прокаливающей добавкой оксида магния для их использования в качестве костных прокладок, костных заменителей и компонентов ортопедических суставных протезов.

Химический состав материала по ISO 6474 1994-02-01: основной материал оксид алюминия Аl₂О₃ высокой чистоты более 99,5%, прокаливающая добавка оксид магния МgО не более 0,3%, пределы примесей в виде общего количества оксида кремния SiO₂+оксида кальция СаО+оксидов щелочных металлов не более 0,1%. Размер зерна материала по ISO 6474, 1994-02-01 не более 7,0 мкм, предел прочности на изгиб не менее 150 МПа. Данный материал рекомендован ISO 6474 1994-02-01 для имплантатов, применяемых при высоких нагрузках (опорные поверхности, заменители суставов) и для имплантатов, применяемых при низких нагрузках (имплантаты верхне-челюстно-лицевые и для среднего уха).

Имплантаты из материала по ISO 6474, 1994-02-01 обычно получают путем приготовления керамической композиции из смеси ультрадисперсного точно фракционированного порошка высокочистого оксида алюминия и прокаливающей добавки в виде порошка оксида магния, формования методом прессования и спекания. Ультрадисперсный порошок оксида алюминия высокой чистоты обычно получают плазмохимическими методами и он очень дорог, а формование имплантатов методом прессования позволяет получать только толстостенные массивные изделия простой геометрической, чаще всего сферической или цилиндрической, формы. Поэтому изготовляемые из высокочистого оксида алюминия имплантаты дороги, недоступны широким кругам пациентов и в настоящее время на практике применяются преимущественно только в качестве заменителей суставов и толстостенных массивных имплантатов простой геометрической формы.

Известен керамический износостойкий, высокопрочный, беспористый материал на основе глинозема для использования в различных отраслях промышленности, где предъявляются повышенные требования к прочности, износостойкости, например в текстильной для изготовления нитепроводящей гарнитуры; сопел и фильер в машиностроении режущего инструмента в станкоинструментальной промышленности, содержащий, мас.%: соединение, относящееся к изоморфному классу псевдобрукитов 1,0-30,0; оксид двухвалентного металла 0,1-0,5; глинозем остальное [3]. Изделия из данного керамического материала обладают повышенной прочностью (предел прочности при изгибе не менее 400 МПа); малым размером кристаллов (1-2 мкм); устойчивостью к истиранию (0,1%); в них отсутствует открытая пористость, но они не пригодны для изготовления медицинской керамики.

Известен способ получения корундового керамического материала, предназначенного для изготовления изделий из конструкционной керамики: износо- и химически стойких деталей оборудования, выдерживающих высокие статистические нагрузки, заключающийся в том, что при получении шихты корундовой керамики с пониженной температурой спекания 1500-1550^oС используется глинозем (92-96 мас. %), который смешивается с предварительно спеченной при 900-1000^oС стеклодобавкой - минерализатором (3-6 мас.%) и фторидсодержащей добавкой (0,5-1 мас. %), причем стеклодобавка содержит компоненты CaO, SiO₂, В₂O₃, взятые в массовом соотношении 1:1:1. Способ обеспечивает получение корундовой керамики с пониженной температурой спекания при сохранении основных прочностных характеристик на уровне конструкционной корундовой керамики типа ГБ-7, которая также не пригодна для изготовления медицинской керамики [4].

Поэтому интенсивно разрабатываются различные способы получение пригодной для медицины корундовой керамики на основе оксида алюминия, но известные технологии не позволяли изготавливать приемлемый по качеству керамический материал для из дешевого и доступного сырья.

Известно применение промышленного порошка оксида алюминия (глинозема) для изготовления керамических изделий [5]. Недостатком данных керамических изделий из глинозема является их пониженная прочность при изгибе (405-420 МПа), а также несоответствие данного материала керамическим материалам, допускаемым к применению в медицинской технике для имплантирования в организм человека.

Известен способ изготовления пористых керамических фильтрационных элементов из масс, включающих наполнитель из группы: шамот, корунд, фарфор, стекло, а также глину и органическую связку, по которому масса дополнительно содержит гидрофилизированный графит при следующих соотношениях компонентов, мас.%: глина 0,5-45,0; органическая связка 0,1-7,0; гидрофилизированный графит (в пересчете на сухое вещество) 0,5-50,0; наполнитель остальное, причем гидрофилизированный графит представлен частицами с размером менее 5 мкм, а наполнитель частицами с размером менее 50 мкм. Пористые керамические фильтрующие элементы, полученные из массы согласно способу, имеют средний размер 2,4-4,0 мкм и проницаемую пористость 23-38% [6].

Известен способ получения высокопористых ячеистых материалов в виде стеклоуглерода, включающий нанесение термореактивных смол на пенополиуретан и последующую трехстадийную термообработку полученных заготовок: полимеризацию при 150^oС, карбонизацию, проводимую в интервале температур 150-1000^oС и высокотемпературную обработку при 2000-2500^oС [7].

Известен способ получения высокопористых ячеистых керамических материалов для теплозащиты и фильтрации, включающий нанесение суспензии из керамических порошков SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ и связующего на вспененный полимер пенополиуретан и последующую термообработку, в процессе которой происходит спекание керамического порошка и выгорание пенополиуретана [8].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому при использовании результату (прототипом) является керамическая масса и способ получения керамических изделий на основе глинозема по ГОСТ 6912.1-93 с модифицирующей добавкой, содержащей оксид алюминия, полученный плазмохимическим методом и включающий указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%: глинозем 70,0-97,0; плазмохимически полученный оксид алюминия 3,0-30,0. Смешивание промышленного глинозема с плазмохимически полученным ультрадисперсным порошком (УПД) оксида алюминия, обладающий высокой поверхностной энергией, обеспечивало активацию последующего процесса спекания керамики, из-за чего повышалась ее плотность, улучшались прочностные характеристики [9]. Плазмохимически полученный оксид алюминия производили на плазмохимической установке, в которой воздушный поток нагревали в высокочастотном индукционном электрическом разряде. Горячий воздушный поток подавали в реакционную камеру, в которую через диспергирующие устройства вводили распыленный водный раствор нитрата алюминия. Из капель, получивших тепло горячего воздушного потока, испарялась вода, а сухой остаток разлагался до оксида алюминия с размером частиц 0,2-0,6 мкм. Оксид алюминия выделяли из пылепарогазовой смеси в вихревых пылеуловителях. При реализации данного способа оксид алюминия, получаемый плазмохимическим способом, добавляли в заданном соотношении к порошку стандартного глинозема марки ГК, ГОСТ-6912.1.-93, в этом глиноземе было не менее 85% монозерен до 5 мкм. Порошки смешивали в течение 64 часов. Из смеси на гидравлическом прессе прессовали заготовки образцов для прочностных испытаний. Заготовки спекали в вакуумной печи типа СВЧ с вольфрамовыми нагревателями при остаточном давлении 30-40 Па и температуре 1500^oС в течение 4 часов.

Недостатком данных керамических изделий из глинозема по прототипу является сложность технологии приготовления плазмохимически полученного оксида алюминия, длительность технологической операции смешивания компонентов композиции, а также несоответствие данного материала показателям керамических материалов, допускаемых к применению в медицинской технике для имплантирования в организм человека.

ЗАДАЧИ И ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ
Задачами изобретения и требуемым техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является упрощение технологии получения высококачественных керамических материалов и керамических преимущественно изделий медицинского назначения на основе глинозема с обеспечением возможности применения нового материала и изделий из нее в качестве медицинской керамики в челюстно-лицевой хирургии, стоматологии, онкостоматологии, травматологии, повышение экономичности и технологичности изготовления керамических медицинских изделий из доступного дешевого сырья при одновременном повышении качественных показателей керамического материала и обеспечения возможности изготовления тонкослойных фасонных керамических изделий, в частности эндопротезов и и имплантатов со сложной анатомической формой поверхности и требуемыми показателями керамического материала, пригодными для использования в медицине в качестве имплантируемых материалов и изделий, при одновременном обеспечении возможности изготовления из нового керамического материала конструкционной керамики, применяемой при промышленном изготовлении медицинской керамики, а также хрусталя, фарфора, металлических расплавов и других нагретых, расплавленных или химически агрессивных материалов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поставленные задачи решаются, а требуемый технический результат от использования изобретения достигается тем, что керамический материал на основе глинозема СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ получен на основе размолотого в водной среде содержащего оксид алюминия в альфа-фазе глинозема и содержит не менее 98,0 мас. % оксида алюминия, в том числе содержащего не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе, 0,15-0,40 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа, не более 0,1 мас.% суммы оксидов натрия и калия в пересчете на оксид натрия, например, на основе глинозема марки ГЛМК по ТУ-48-5-200-79 производства АО "Бокситогорский Глинозем" Ленинградской области или ГОСТ 30559-98.

Коэффициент термического расширения данного керамического материала составляет (72-78)•10^-7 1/^oС, удельное объемное сопротивление 10¹⁴ Ом/см, диэлектрическая проницаемость при частоте 10¹⁰ Гц 9,4-9,8, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10¹⁰ Гц 3•10^-4, температура плавления керамического материала 2040^oС, а средний размер зерна корунда керамического материала составляет 0,5-15,0 мкм.

При этом керамический материал имеет монолитную структуру без открытой пористости и водопоглощения, плотность керамического материала составляет 3,79-3,98 г/см³, прочность на изгиб 150-750 МПа, прочность на сжатие 1500-7500 МПа или материал имеет пористую структуру с объемной массой 1,7-3,2 г/см³, открытой пористостью 20-55% и порами размером 0,1-2,5 мм, преимущественно 0,4-0,6 мм, или материал имеет структуру твердой керамической пены или пенокерамики с объемной массой 0,1-2,0 г/см³, с открытой пористостью 45-97%, макропорами размером 0,1-15 мм, микропорами в стенках макропор 0,001-0,1 мм, например материал имеет объемную массу 0,1-1,5 г/см³, открытую пористость 65-85%, макропоры размером 0,4-2,5 мм, микропоры размером 0,001-0,1 мм.

Материал имеет белый, или бело-желтоватый, или бело-сероватый цвет и его получают на основе размолотого в водной среде до среднего размера частиц 0,5-3,5 мкм, содержащего не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе глинозема путем приготовления керамической суспензии плотностью 2,2-2,8 г/см³, формования в гипсовые формы, или формования на органической пене, или формования с выгораемым наполнителем, или формования путем вспенивания керамической суспензии, сушки, спекания-карбонизации при температуре 1150-1250^oС и обжига в окислительной среде при температуре 1750-1790^oС.

При этом температура плавления материала составляет около 2040^oС, а материал сохраняет форму при нагреве, то есть изделия из данного керамического материала могут эксплуатироваться до температуры 1700-1900^oС, а в случае, когда не требуется повышенная механическая прочность, то и до 2000^oС.

Поставленные задачи решаются и требуемый технический результат от использования изобретения достигается также тем, что изделие из керамического материала на основе глинозема СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ изготовлено из керамического материала, полученного на основе размолотого в водной среде содержащего оксид алюминия в альфа-фазе глинозема, содержащего не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, в том числе не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе, 0,15-0,40 мас. % оксида магния, и не более 0,1 мас.% оксида кремния, и не более 0,1 мас.% оксида железа.

При этом изделие изготовлено из керамического материала описанного выше качества и технологии его изготовления.

При этом керамический материал изделия имеет по крайней мере один поверхностный или внутренний слой с монолитной структурой без открытой пористости и водопоглощения с объемной массой 3,80-3,98 г/см³, прочностью на изгиб 150-750 МПа, прочностью на сжатие 1500-7500 МПа и средним размером зерна 0,5-15,0 мкм, или керамический материал изделия имеет по крайней мере один поверхностный или внутренний слой из пористого керамического материала или из пенокерамического материала, или изделие имеет чередующиеся слои из монолитного и пористого керамического материала, или чередующиеся слои из монолитного и пенокерамического материала, или чередующиеся слои из монолитного керамического материала, или чередующиеся слои из пористого керамического материала и пенокерамического материала.

Кроме этого, изделие изготовлено с медицинским назначением из керамического материала, содержащего не менее 99,5 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,05 мас.% оксида железа и изготовленного в виде изделия медицинского назначения, например в виде эндопротеза или имплантата для контурной пластики, восстановления, коррекции, замещения или устранения дефектов, повреждений или деформаций челюстно-лицевых, или черепно-мозговых, или суставных, или иных костей или хрящей, например изделие выполнено с анатомической формой или анатомическим профилем поверхности, идентичными или аналогичными анатомической форме или анатомическому профилю поверхности нижней челюсти, или угла нижней челюсти, или суставного отростка с углом нижней челюсти, или альвеолярного отростка, или малярной скуловой кости, или ментальной подбородочной кости, или нижнебокового края глазницы, или бокового края глазницы, или дна глазницы, или кости параназальной области, или кости скуловой кости, или кости скулоальвеолярного гребня, или спинки носа, или кончика носа ушного завитка, или иных костей, или хрящей, или их отдельных частей.

Кроме этого, изделие изготовлено в виде мелющего тела, или футеровки шаровой, планетарной, роторно-инерционной или вибрационной мельницы, или в виде элемента теплоизоляции, или в виде защитного или конструкционного элемента высокотемпературного устройства, или в виде защитного чехла для термопары, или иного измерительного датчика, или прибора, или в виде тигля, или в виде ступки и пестика, или керамического фильтра, или в виде керамической оснастки фарфорового или стекольного производства, или в виде емкости, или канала, или конструкционного элемента устройства для обработки расплавленных, нагретых или химически агрессивных материалов.

Поставленные задачи решаются и требуемый технический результат от использования изобретения достигается также тем, что по способу изготовления керамических изделий медицинского назначения СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ керамические изделия изготавливают из керамического материала, полученного на основе глинозема, содержащего не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, в том числе содержащего не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа.

При этом керамику изготавливают путем размола глинозема в водной среде до среднего размера частиц 0,5-3,5 мкм, приготовления керамической суспензии плотностью 2,2-2,8 г/см³, формования в гипсовые формы, или формования на органической пене, или формования с выгораемым наполнителем, или формования вспениванием керамической суспензии, например на клейканифольной эмульсии, сушки, спекания-карбонизации в окислительной среде при температуре 1150-1250^oС и обжига в окислительной среде при температуре 1750-1790^oС.

При этом изготавливают керамический материал или изготавливают изделия медицинского назначения из керамического материала описанного выше качества и конструктивных особенностей.

ПЕРЕЧЕНЬ ФИГУР ЧЕРТЕЖЕЙ
Раскрытие изобретения поясняется чертежами и фотографиями, на которых изображены изделия из медицинской керамики и изделия конструкционной керамики по изобретению.

На фиг.1 изображен вид сбоку перфорированного эндопротеза суставного отростка с углом нижней челюсти левого исполнения, а на фиг 2 - вид спереди.

На фиг. 3 изображен вид спереди эндопротеза альвеолярного отростка прямого, а на фиг.4 - его вид сверху.

На фиг. 5 изображен вид сбоку эндопротеза параназальной области левого исполнения, а на фиг.6 - его вид сверху.

На фиг. 7 изображен вид сбоку эндопротеза кости параназальной области левого исполнения, а на фиг.8 - его вид сверху.

На фиг. 9 изображен вид спереди эндопротеза ментальной (подбородочной) области, а на фиг.10 - его вид сверху.

На фиг.11 изображен вид спереди эндопротеза малярной (скуловой) области левого исполнения, а на фиг.12 - его вид сверху.

На фиг.13 изображен вид сбоку эндопротеза области скуло-авеолярного гребня, а на фиг.14 - его вид сбоку.

На фиг. 15 изображен вид снизу эндопротеза дна глазницы левого исполнения, а на фиг.16 - его вид сбоку.

На фиг.17 изображен вид спереди эндопротеза спинки и кончика носа, а на фиг.18 - его вид сверху.

На фиг. 19 изображен вид спереди эндопротеза альвеолярного отростка закругленного, а на фиг.20 - его вид сверху.

Все изображенные на чертежах отдельные примеры исполнения эндопротезов могут изготавливаться левого или правого исполнения (зеркальной симметрии) для имплантации, соответственно с правой или левой стороны пациента, большого или малого стандартных типоразмеров или индивидуальных размеров конкретного пациента, с анатомической формой или анатомическим профилем поверхности, идентичными или аналогичными анатомической форме или анатомическому профилю замещаемой, восстанавливаемой или коррегируемой кости, или хряща, или их отдельных поврежденных или деформированных частей.

На фиг. 21 изображена фотография с тремя вариантами конструктивного исполнения фильтров для очистки металла, изготовленных из пористого и пенокерамического материала по изобретению.

На фиг. 22 изображена фотография изготовленного по изобретению элемента теплоизоляции на основе пенокерамического материала по изобретению с рабочей температурой 2000^oС, объемным весом 0,1-1 гсм³, открытой пористостью 65-85%, размерами макропор 0,4-2,5 мм и размером пор в стенках макропор 0,001-0,1 мм.

На фиг.23 изображена фотография различных вариантов исполнения фильтров для глубокой очистки нагретых, агрессивных или расплавленных сред, изготовленных из пористого и пенокерамического керамического материала по изобретению.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ОСУЩЕСТВИМОСТЬ
Раскрытие изобретения поясняется на примере раскрытия, изготовления и экспериментального и клинического исследования эффективности использования изделий медицинской керамики и конструкционной керамики по изобретению, доказывающие промышленную осуществимость изобретения и возможность реализации изобретения промышленным способом.

Керамический материал, а также керамические эндопротезы, имплантаты и изделия конструкционной керамики изготавливалась из глинозема марки ГЛМК по ТУ-48-5-200-79 производства АО "Бокситогорский Глинозем" Ленинградской области путем приготовления шликера (керамической суспензии), формования, сушки, предварительного обжига и спекания.

При этом экспериментально установлено, что керамический материал требуемого по изобретению качества и изделия медицинского назначения из него можно получить только на основе содержащего не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе глинозема при наличии в материале не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, предпочтительно 99,5-99, 85 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас. % оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния и не более 0,1 мас.% оксида железа, предпочтительно не более 0,05 мас.% оксида железа, не более 0,1 мас. % суммы оксидов натрия и калия в пересчете на оксид натрия, например, на основе глинозема марки ГЛМК по ТУ-48-5-200-79 производства АО "Бокситогорский Глинозем" Ленинградской области или аналогичного по составу глинозема по ГОСТ 30559-98.

Экспериментально установлено, что для получения монолитного керамического материала без открытой пористости и водопоглощения требуемого качества и прочностных показателей глинозем соответствующего состава, содержащий не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе для активизации поверхности его частиц, оптимального формообразования и спекания необходимо предварительно размалывать в воздушной или в водной среде с получением ультрадистерсной полифракционной керамической суспензии (шликера) плотностью 2,2-2,8 г/см³, формовать заготовки эндопротезов в гипсовые формы, сушить, обжигать в окислительной среде при температуре 1150-1250^oС и спекать в окислительной среде при температуре 1750-1790^oС.

Экспериментально установлено также, что для получения керамического материала требуемого качества содержащий оксид алюминия в альфа-фазе глинозем соответствующего состава для активизации поверхности его частиц, оптимального формообразования, снижения усадки при обжиге и спекании, а также для улучшения качественных показателей необходимо предварительно размалывать в водной среде до среднего размера частиц 0,5-3,5 мкм, формовать эндопротезы в гипсовые формы с получением уплотненного за счет частичного обезвоживания гипсовой формой поверхностного слоя шликера, сушить, обжигать и спекать по указанным выше технологическим параметрам.

При этом экспериментально установлено, что предварительное спекание в окислительной среде при температуре 1150-1250^oС позволяет изготавливать заготовки эндопротезов, имплантатов и конструкционной керамики, которые можно обрабатывать механическими способами для придания им требуемой формы и размеров, предварительного контроля качества структуры материала и целостности его поверхности, а окончательный обжиг в окислительной среде при температуре 1750-1790^oС позволяет получать готовые эндопротезы требуемого качества и размеров.

Экспериментально установлено также, что в качестве исходного материала для изготовления эндопротезов, имплантатов и контсрукционной керамики по изобретению целесообразно использовать глинозем марки ГЛМК по ТУ-48-5-200-79 производства АО "Бокситогорский Глинозем" Ленинградской области, или глинозем аналогичного качества, или по ГОСТ 30559-98.

С изготовленными опытными эндоротезами (имплантатами) из керамического материала по изобретению были проведены все требуемые для медицинских изделий санитарно-химические испытания, токсиколого-гигиенические и клинические испытания.

Результаты всесторонних испытаний нового керамического материала и эндопротезов из него во Всероссийском научно-исследовательском и испытательском институте медицинской техники Министерства здравоохранения Российской Федерации показали, что новый керамический материал и эндопротезы (имплантаты) из него по токсиколого-гигиеническим и санитарно-химическим показателям отвечают всем требованиям, предъявляемым к медицинским изделиям и имлантируемым в организм человека материалам.

Были проведены исследования биоинертности и биосовместимости имплататов с плотной, пористой и комбинированной структурой из заявляемого керамического материала в Российском научно-исследовательском институте травмотологии и ортопедии им. P.P. Вредена (РНИИТО). Объектом исследования являлись керамические имплантаты, изготовленные из керамики методом шликерного литья в гипсовые формы. В качестве исходного материала для изготовления имплантатов из керамического материала по изобретению был использован глинозем марки ГЛМК по ТУ-48-5-200-79 производства АО "Бокситогорский Глинозем" Ленинградской области.

В опытах были использованы 72 животное, разделенные на две серии. Количество животных на срок наблюдения - 4. Сроки выведения животных из эксперимента: 1, 2, 3, 4 недель и 2, 3, 4, 5, 6 месяца. Электронно-микроскопическое исследование применяли с целью детального изучения контакта керамических имплантатов с костной тканью. Исследование проводили на сканирующем электронном микроскопе ISM-840 A (Jeol, Япония). Для элементного анализа и формирования карт распределения элементов использовали энергодисперсионный анализатор AN 10/85S (Link Analitical, Англия). При проведении исследования были использованы наиболее информативные и современные методы исследования с объемом материала, достаточным для обоснованности следующих выводов:
В эксперименте на животных доказана биоинертность и биосовместимость по отношению к костной ткани имплантатов из керамического материала, заявляемого состава и технологии получения;
В ходе исследования ни на одном сроке наблюдения за лабораторными животными не наблюдалось формирования соединительно-тканой капсулы вокруг имплантатов, выявлено отсутствие на всех сроках наблюдения как местной, так и общей воспалительной реакции на имплантируемые керамические образцы.

Определена реакция костной ткани лабораторных животных на пересаженные в них керамические имплантаты и установлено, что при интрамедуллярной имплантации керамического монолитного стержня в бедренную кость крысы вокруг него наблюдалось образование костной капсулы к 3 месяцам. За время наблюдения костная ткань последовательно преобразовывалась в новообразованную губчатую кость, а затем в пластинчатую, плотно контактирующей с имплантатом. При этом ни на одном сроке не было выявлено образования элементов соединительной ткани (фибробластов, коллагеновых волокон и клеточных структур) между костной тканью и керамикой.

При интрамедуллярной имплантации стержня из комбинированной керамики в бедренную кость крысы со стороны плотной части (так же, как и в первой серии) наблюдалось образование костной капсулы к 3 месяцам; костная ткань последовательно преобразовывалась в новообразованную губчатую кость, а затем в пластинчатую и ее плотным контактом с имплантатом. Со стороны пористой части со второй недели отмечалось врастание новообразованных костных балок глубоко в поры имплантата с последующей перестройкой в зрелую костную ткань. При этом так же, как и в первой серии эксперимента, ни на одном сроке наблюдения не наблюдалось образования элементов соединительной ткани (фибробластов, коллагеновых волокон и клеточных структур) между костной тканью и керамикой.

Объем проведенного исследования и полученные положительные результаты позволили сделать вывод о возможности проведения клинической апробации имплантатов из аналогичной керамики, керамические эндопротезы из материала данного состава пригодны для применения в травматологии, ортопедии, реконструктивной онкологии, челюстно-лицевой хирургии и могут применяться в клинической практике на основании совместимости с мягкими и костной тканями, биоинертности и биосовместимости, нетоксичности, а также простоты стерилизации на воздухе при 180^oС.

Клинические испытания данного керамического материала и керамических эндопротезов по изобретению были проведены в установленном порядке в Санкт-Петербургском государственном медицинском университете имени академика И.П. Павлова. Керамические имплантаты из заявляемого керамического материала были использованы для возмещения дефектов и устранения деформации костей лицевого и мозгового черепа у 12 больных (3 женщины и 9 мужчин) в возрасте от 20 до 62 лет. У 3 больных дефекты нижней челюсти, скуловой кости явились следствием оперативного вмешательства по поводу опухолей, у остальных больных деформация костей лицевого скелета, лобных костей возникла в результате травмы, перенесенного в детстве остеомиелита нижней челюсти, либо была врожденным пороком развития.

Обследование больных перед операцией включало: рентгенографию костей лицевого и мозгового отдела черепа в специальных проекциях; компьютерную томографию головы; фотографирование, общеклиническое исследование - клинический анализ мочи и крови, биохимические анализы крови, ЭКГ, флюорография грудной клетки, консультации специалистов при наличии сопутствующей патологии.

Все оперативные вмешательства выполнялись под общим обезболиванием. У 12 больных было выполнено 14 оперативных вмешательства. В 5 случаях оперативное вмешательство по введению керамического имплантата осуществлялось со стороны полости рта, т.е. в условиях инфицированного воспринимающего ложа. В послеоперационном периоде всем больным проводилась с профилактической целью антибактериальная терапия.

У всех прооперированных больных удалось возместить дефект и полностью или частично устранить деформацию, т.е. получить хороший или удовлетворительный эстетический эффект от проведенного лечения. Каких-либо реакций на керамический имплантат в раннем послеоперационном периоде и в отдаленные сроки после операции (до 1,5 лет) не наблюдалось.

В результате проведенных данных клинических испытаний было установлено, что керамический материал и изделия из него отвечают всем предъявляемым к ним медицинским и техническим требованиям. Они рекомендованы к производству и использованию в медицинской практике и в настоящее время готовится их промышленное производство для широкого использования в медицинской практике.

Клинические испытания новых керамических эндопротезов в Военно-медицинской академии в клинике челюстно-лицевой хирургии и стоматологии в установленном порядке для исследования новых применяемых в стоматологии материалов при выполнении операций с целью возмещения дефектов, устранения деформаций, замещения костных структур, возникших в результате травмы и воспалительных процессов, показали, что образцы керамических эндопротезов и элементов костей челюстно-челюстной области все медицинские испытания выдержали и могут быть рекомендованы для организации их производства и применения в медицинской практике. При этом было проведено 31 оперативных вмешательства у больных с повреждениями лицевого скелета, в том числе с деформациями и дефектами всех зон лица и осложнений ни в одном случае не было выявлено. Установлено что эндопротезы устойчивы к нагрузке, эффективны при замещении дефектов и устранении деформаций в области лицевого скелета с хорошим косметическим и функциональным результатом и могут быть показаны для реконструктивной челюстно-лицевой хирургии.

Клинические испытания опытных образцов эндопротезов в клинике челюстно-лицевой хирургии и стоматологии Московского областного научно-исследовательского и клинического института им. М.Ф. Владимирского (МОНИКИ) для 32 пациентов в возрасте от 17 до 53 лет с повреждениями лицевого скелета, в том числе с деформациями и дефектами средней и нижней зоны лица показали, что эндопротезы устойчивы к нагрузкам, полноценно замещают дефекты и устраняют деформации в области лицевого скелета, не вызывают осложнений, показаны для применения в реконструктивной челюстно-лицевой хирургии и могут быть рекомендованы для их серийного производства и применения в медицинской практике.

В результате проведенных клинических испытаний было установлено, что используемый керамический материал и изделия из него отвечают всем предъявляемым к ним медицинским и техническим требованиям. Они рекомендованы к производству и использованию в медицинской практике и в настоящее время готовится их промышленное производство для широкого использования в медицинской практике на базе производства Заявителя - ООО "Научно-исследовательский центр медицинской керамики" в Санкт-Петербурге.

Клинические исследования подтвердили возможность использования эндопротезов и имплантатов из нового керамического материала для целого ряда заболеваний, в частности при микрогении, вторичной деформации нижней челюсти после перенесенного в детстве остеомиелита и ожога, деформация лобной области с западением в результате компрессионного перелома лобной кости. Послеоперационный период у всех пациентов протекал без осложнений и был достигнут хороший косметический результат.

Кроме этого, керамические изделия из материала по изобретению изготавливались и испытывались в производственных условиях производства хрусталя и фарфора в виде различных изделий конструкционной керамики, включая:
- насадки на горелки печей по отжигу стекла, обладающие высокой термостойкостью (разогрев переносной газовой горелкой до t=1000^oС за 1 минуту), износостойкостью и огнеупорностью до 1700^oС,
- керамические шары для забора стекломассы на линиях "Waldec" диаметром 30-200 мм для забора стекломассы при выработке хрусталя, обладающие повышенной стеклоустойчивостью по отношению к свинецсодержащим стеклам. SiO₂ 58,5%, PbO 24,0%, ZnO 1,0%, Na₂O 1,0%. В₃О', 1,0%, К₂O 14,5%, ресурс их работы на Санкт-Петербургском заводе художественного стекла составил свыше 30 суток непрерывной работы при температуре расплава 1050-1150 С и частоте забора стекломассы 5 циклов в минуту;
- чехлы термопар, обладающие высокой термостойкостью и стеклоустойчивостью (выдерживают прямое погружение в расплав стекломассы без разрушения),
- тигли для синтеза опытных партий стекол, обеспечивающие плавку легкоплавких и тугоплавких стекол до температуры 1700^oС, выдерживающие без разрушения 20-30 плавок на воздухе,
- износостойкие футеровки для планетарной н роторно-инерционной мельниц с ресурсом их работы при переработке в них глинозема 1,5-2 года,
- износостойкие ступки и пестики для истирания проб, износостойкая футеровка для планетарных мельниц, пористые керамические лотки для транспортировки расплавленной капли стекла, которые доказали высокую стойкость изделий к знакопеременным термическим нагрузкам, химическую стойкость по отношению к расплавам стекол, высокую износостойкость как при комнатной температуре, так и в условиях воздействия высоких температур,
- керамические термостойкие вставки в центробежные металлические формы, воспринимающие давление и воздействие резких термоударов при изготовлении отслоенных изделий методом прессования,
- высокотемпературные подставки для садки фарфоровых изделий, выдерживающие нагрев до t=1700 С как на воздухе, так и в восстановительной атмосфере,
- высокоэффективная теплоизоляция на основе пенокерамического материала с рабочей температурой до 2000^oС, объемным весом 0,1-1 г/см³, открытой пористостью 65-85%, размером макропор 0,4-2,5 мм и размером пор в перемычках 0,001-0,1 мм в виде блоков, устанавливаемых в пространство между нагревателями и спекаемыми изделиями. За счет ячеистой структуры блоки, нагреваясь от нагревателя, создают равномерное температурное поле в печи как по высоте и ширине, так и по всему объему печи. Они формируют равномерную лучистую составляющую, передающую тепло изделиям. В результате обеспечения равномерного нагрева изделий уменьшается брак фарфоровых изделий по деформациям и поводкам. Особый интерес они представляют при обжиге габаритных фасонных изделий из фарфора (вазы напольные, декоративные панно и др.). В этом случае пористые блоки на основе оксида алюминия играют роль тепловых экранов, а каждое изделие со всех сторон обкладывается этими блоками. Ресурс их работы при аккуратном обращении с ними до 1,5-2 лет.

Все это доказывает возможность реализации изобретения промышленным способом, а также возможности решения поставленных задач и уверенное достижения требуемого технического результата.

СООТВЕТСТВИЕ КРИТЕРИЯМ ОХРАНОСПОСОБНОСТИ
Изложенные выше подробные описания особенностей нового керамического материала на основе глинозема и конструктивных особенностей изготовляемых керамических изделий медицинского назначения и конструкционной керамики из него не оставляют никаких сомнений в их осуществимости - все элементы отдельных технических приемов изготовления и использования керамических материалов и керамических изделий медицинского назначения и конструкционной керамики известны в технике керамики и медицинской технике, хорошо освоены современной техникой изготовления керамических материалов и медицинской практикой.

В частности, реализация отдельных технологических операций способа изготовления керамического материала и керамических изделий из него может быть осуществлена по известным специалистам и широко применяемым в практике изготовления керамических изделий отдельным технологическим приемам, описанным, например, в книге Балкевич В.Л. "Техническая керамика". М.: Стройиздат, 1984.

При изготовлении пористого и пенообразного керамического материала со стуктурой твердой керамической пены могут применяться известные специалистам и широко применяемые в практике отдельные технологические приемы изготовления пористых и вспененных материалов, описанным, например, в книге О.Г. Тараканова, И.В. Шамова и В.Д. Альперна "Наполненные пенопласты", М.: Химия, 1989, 216 с., где подробно рассмотрены технологии производства наполненных композиционных материалов, содержащих твердые наполнители.

Детальный анализ существующего уровня техники показывает отсутствие в открытых и доступных источниках информации аналогов, совокупность признаков которых была бы идентична со всей совокупностью существенных признаков изобретения, позволяющих получать идентичный технический результат. Поэтому заявляемое техническое решение отвечает требованиям критериев "новизна" и "изобретательский уровень".

Керамические материалы и изделия по изобретению могут изготавливаться из доступного и дешевого исходного глинозема промышленным способом, причем для их изготовления не требуется дорогостоящего сырья или специального оборудования. При использовании изобретений в медицине и в других областях техники они обеспечивает достижение требуемого технического результата. Поэтому предлагаемые технические решения удовлетворяет требованиям критерия "промышленной применяемости".

Поставленные задачи решаются оригинальным, простым, но ранее не известным способом, изобретение позволяет уверенно решить поставленные задачи и обеспечить получение совокупности новых неизвестных ранее технических результатов.

В целом, учитывая новизну и неочевидность изобретения, существенность всех общих и частных признаков изобретения (показанную в разделе "Сущность изобретения"), а также показанную промышленную осуществимость изобретения, уверенное решение поставленных задач и достижение требуемого технического результата, заявленное техническое решение актуальной задачи удовлетворяет всем требованиям охраноспособности, предъявляемым к изобретениям.

Кроме этого, анализ совокупности существенных признаков изобретений группы и единство достигаемого при их использовании технического результата показывает наличие единого изобретательского замысла, тесную и неразрывную связь между изобретениями группы. Это позволяет объединить три изобретения в одной заявке.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Международный стандарт ИСО 6474-81, 1981, 5 стр.

2. Международный стандарт ISO 6474 1994-02-01, 1994 г., 6 стр.

3. Заявка РФ 92006759, С 04 В 35/46, 35/10, опубл. 04.20.95.

4. Патент РФ 2119901, С 04 В 35/10, 35/18, опубл. 10.10.98.

5. А.с. СССР N1768559, МПК С 04 В 35/00, 35/10.

6. Заявка РФ 94040010, С 04 В 38/00, опубл. 11.10.96.

7. Патент США 3574548, С 01 В 31/02, опубл. 1971.

8. Патент Великобритании 2168337, С 04 В 35/00, опубл. 1986.

9. Патент РФ 2150442, С 04 В 35/10, 35/101, опубл. 06.10.2000 (прототип).

Изобретение относится к производству керамических материалов и изделий из керамических материалов медицинского назначения. Керамический материал и изделие из него изготовлены на основе глинозема, содержащего не менеее 93 мас. % оксида алюминия в альфа-фазе. Керамический материал содержит не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния, не более 0,1 мас.% суммы оксидов натрия и калия в пересчете на оксид натрия и не более 0,05 мас.% оксида железа, имеет температуру плавления 2040^oС, средний размер зерна корунда 0,5-15,0 мкм. Материал и изделия из него изготавливают путем размола глинозема в водной среде, приготовления керамической суспензии, формования, спекания-карбонизации в окислительной среде при 1150-1250^oС и обжига в окислительной среде при 1750-1790^oС. Получаемый керамический материал и изделия из него обладают высокими качественными показателями. 3 с. и 18 з.п. ф-лы, 23 ил.

1. Керамический материал на основе глинозема, отличающийся тем, что материал получен на основе глинозема, содержащего не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе, и содержит не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния, не более 0,1 мас.% суммы оксидов натрия и калия в пересчете на оксид натрия и не более 0,05 мас.% оксида железа, коэффициент термического расширения материала (72-78)×10^-7 1/°С, удельное объемное сопротивление 10¹⁴ Ом/см, диэлектрическая проницаемость при частоте 10¹⁰ ГЦ 9,4-9,8, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10¹⁰ Гц 3×10^-4, температура плавления керамического материала 2040°С, а средний размер зерна корунда керамического материала составляет 0,5-15,0 мкм.2. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что материал имеет монолитную структуру без открытой пористости и водопоглощения, плотность керамического материала составляет 3,79-3,98 г/см³, прочность на изгиб 150-750 МПа, прочность на сжатие 1500-7500 МПа.3. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что материал имеет пористую структуру с объемной массой 1,7-3,2 г/см, открытой пористостью 20-55% и порами размером 0,1-2,5 мм, преимущественно 0,4-0,6 мм.4. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что материал имеет структуру твердой керамической пены или пенокерамики с объемной массой 0,1-2,0 г/см³, с открытой пористостью 45-97%, макропорами размером 0,1-15 мм, микропорами в стенках макропор 0,001-0,1 мм.5. Керамический материал по п.4, отличающийся тем, что материал имеет объемную массу 0,1-1,5 г/см³, открытую пористость 65-85%, макропоры размером 0,4-2,5 мм, микропоры размером 0,001-0,1 мм.6. Керамический материал по п.2, отличающийся тем, что материал получен на основе размолотого в водной среде до среднего размера частиц 0,5-3,5 мкм, содержащего не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе глинозема путем приготовления керамической суспензии плотностью 2,2-2,8 г/см³, формования в гипсовые формы, сушки, спекания при 1150-1250°С и обжига в окислительной среде при 1750-1790°С.7. Керамический материал по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что материал получен на основе размолотого в водной среде до среднего размера частиц 0,5-3,5 мкм, содержащего не менее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе глинозема путем приготовления керамической суспензии, формования на органической пене, или формования с выгораемым наполнителем, или формования путем вспенивания керамической суспензии на клейканифольной эмульсии, сушки, спекания-карбонизации при 1150-1250°С и обжига в окислительной среде при 1750-1790°С.8. Керамический материал по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что материал сохраняет форму при нагреве до 1700-1900°С.9. Керамический материал по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что материал имеет белый, или бело-желтоватый, или бело-сероватый цвет.10. Изделие из керамического материала на основе глинозема, отличающееся тем, что изделие из керамического материала на основе глинозема, содержащего не менеее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе, при этом материал изделия содержит не менее 98,0 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния, не более 0,1 мас.% суммы оксидов натрия и калия в пересчете на оксид натрия и не более 0,05 мас.% оксида железа.11. Изделие по п.10, отличающееся тем, что изделие изготовлено из керамического материала по любому из пп.1-9.12. Изделие по любому из пп.10 и 11, отличающееся тем, что керамический материал изделия имеет по крайней мере один поверхностный или внутренний слой с монолитной структурой без открытой пористости и водопоглощения с объемной массой 3,80-3,98 г/см³, прочностью на изгиб 150-750 МПа, прочностью на сжатие 1500-7500 МПа и средним размером зерна корунда 0,5-15,0 мкм.13. Изделие по любому из пп.10-12, отличающееся тем, что керамический материал изделия имеет по крайней мере один поверхностный или внутренний слой из пористого керамического материала или из пенокерамического материала.14. Изделие по любому из пп.10-13, отличающееся тем, что изделие имеет чередующиеся слои из монолитного и пористого керамического материала, или чередующиеся слои из монолитного и пенокерамического материала, или чередующиеся слои из монолитного керамического материала, пористого керамического материала и пенокерамического материала.15. Изделие по любому из пп.10-14, отличающееся тем, что изделие выполнено в виде изделия медицинского назначения в виде эндопротеза или имплантата для контурной пластики, восстановления, коррекции, замещения или устранения дефектов, повреждений или деформаций челюстно-лицевых, или черепно-мозговых, или суставных костей или хрящей и содержит не менее 99,5 мас.% оксида алюминия, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния, не более 0,1 мас.% суммы оксидов натрия и калия в пересчете на оксид натрия и не более 0,05 мас.% оксида железа.16. Изделие по п.15, отличающееся тем, что изделие выполнено с анатомической формой или анатомическим профилем поверхности, идентичным или аналогичными анатомической форме, или анатомическому профилю поверхности нижней челюсти, или угла нижней челюсти, или суставного отростка с углом нижней челюсти, или альвеолярного отростка, или малярной скуловой кости, или ментальной подбородочной кости, или нижнебокового края глазницы, или бокового края глазницы, или дна глазницы, или кости паранозальной области, или кости скуловой кости, или кости скулоальвеолярного гребня, или спинки носа, или кончика носа, ушного завитка или их отдельных частей.17. Изделие из керамического материала по любому из пп.10-14, отличающееся тем, что изделие изготовлено в виде мелющего тела, или футеровки шаровой, планетарной, роторно-инерционной или вибрационной мельницы, или в виде элемента теплоизоляции, или в виде защитного или конструкционного элемента высокотемпературного устройства, или в виде защитного чехла для термопары или иного измерительного датчика или прибора, или в виде тигля, или в виде ступки и пестика, или керамического фильтра, или в виде керамической оснастки фарфорового или стекольного производства, или в виде емкости, или канала, или конструкционного элемента устройства для обработки расплавленных, нагретых или химически агрессивных материалов.18. Способ изготовления керамических изделий, отличающийся тем, что керамические изделия изготавливают из керамического материала, полученного на основе глинозема, содержащего не менее 99,5 мас.% оксида алюминия, в том числе не менеее 93 мас.% оксида алюминия в альфа-фазе, 0,15-0,4 мас.% оксида магния, не более 0,1 мас.% оксида кремния, не более 0,1 мас.% суммы оксидов натрия и калия в пересчете на оксид натрия и не более 0,05 мас.% оксида железа, при этом керамический материал изделий изготавливают путем размола глинозема в водной среде до среднего размера частиц 0,5-3,5 мкм, приготовления керамической суспензии плотностью 2,2-2,8 г/см³, формования в гипсовые формы, или формования на органической пене, или формования с выгораемым наполнителем, или формования вспениванием керамической суспензии на клейканифольной эмульсии, сушки, спекания-карбонизации в окислительной среде при 1150-1250°С и обжига в окислительной среде при 1750-1790°С.19. Способ по п.18, отличающийся тем, что изготавливают изделия из керамического материала по любому из пп.1-9.20. Способ по любому из пп.18 и 19, отличающийся тем, что изготавливают изделия медицинского назначения в виде эндопротезов или имплантатов для контурной пластики, восстановления, коррекции, замещения или устранения дефектов, повреждений или деформаций челюстно-лицевых, или черепно-мозговых, или суставных костей или хрящей.21. Способ по п.20, отличающийся тем, что изготавливают изделия в виде эндопротезов или имплантатов с анатомической формой или анатомическим профилем поверхности, идентичными или аналогичными анатомической форме или анатомическому профилю поверхности нижней челюсти, или угла нижней челюсти, или суставного отростка с углом нижней челюсти, или альвеолярного отростка, или малярной скуловой кости, или ментальной подбородочной кости, или нижнебокового края глазницы, или бокового края глазницы, или дна глазницы, или кости паранозальной области, или кости скуловой кости, или кости скулоальвеолярного гребня, или спинки носа, или кончика носа, ушного завитка или их отдельных частей.