СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2`-ДИМЕРКАПТОДИЭТИЛСУЛЬФИДА Российский патент 2004 года по МПК C07C323/64 C07D341/00 

Изобретение относится к химии сераорганических соединений, в частности к получению 2,2'-димеркаптодиэтилсульфида (I).

(I) в настоящее время нашел свое применение в исследованиях как реагент для получения ионообменных смол и сорбентов принципиально нового вида и построения макроциклических систем типа тиакраун-эфиров [1. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М. : Химия. 1975. 512 с. 2. Литвинова В.В., Анисимов А.В. //ХГС. 1999. 12. С. 1587-1618].

Известен метод получения (I), заключающийся во взаимодействии этиленсульфида с сероводородом в среде метанола, приводящий к получению целевого продукта с выходом 10%. Реакция протекает за двое суток [3. Meade E.M., Woodvard F.N. Some reactions of ethylene sulphide, and a new method of preparation of vicinal dithiols. //J. Chem. Soc. 1948. P. 1894-1895]. К недостаткам данного метода следует отнести невысокий выход целевого продукта и длительность процесса.

Показана также возможность получения (I) при межмолекулярном взаимодействии этиленмеркаптана в условиях высоких температур. В результате нагрева этиленмеркаптана наблюдается образование (I) с выходом до 1,5% [4. Meadow J.R., Reid E.E. Ring compounds and polymers from polymethylene dihalides and dimercaptans. //J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 2177-2180]. К недостаткам данного метода следует отнести невысокий выход целевого соединения.

Описан также метод получения (I) в результате обработки водным раствором гидроокиси калия этилен-бис(тиуроний) дибромида. В результате протекания реакции наблюдается образование равных количеств 1,2-димеркаптоэтана и (I), выход целевого продукта не указывается [5. Mathias S. Dimercaptans and sulfide-dimercaptans. //Bols. faculdade filosofia, ciens. letras, Univ. Paulo 14, Quimica 1, 75-140 (1942). В реферате: Chem. Abst. 1946. V. 40. 10. Р. 2792].

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения (I), основанный на реакции 2,2'-дихлордиэтилсульфида с тиомочевиной с последующей обработкой образующегося дигидрохлорида 2,2'-дитиуронийдиэтилсульфида гидроксидом калия в водной среде при температуре 100^oС в течение 6 ч; выход целевого продукта в указанной работе не приводится [6. Поконова Ю.В. Галоидсульфиды. Л.: Изд. Лен. Универ, 1977. С. 277]. К существенным недостаткам данного способа следует отнести необходимость работы с высокотоксичным 2,2'-дихлордиэтилсульфидом, что значительно усиливает опасность для персонала.

Задачей изобретения является разработка безопасного способа получения 2,2'-димеркаптодиэтилсульфида, заключающегося в обработке нетоксичного 1,2,5-тритиациклогептана водным раствором гидроксида калия при нагревании.

Указанная цель достигается тем, что в качестве полупродукта реакции используется нетоксичный 1,2,5-тритиациклогептан.

Оптимальными условиями реакции являются следующие: температура 90-100^oС, время нагрева 3-4 ч, использование 40%-ного водного раствора гидроксида калия. В этих условиях выход (I) достигает 75%.

Проведение реакции при 80-90^oС приводит к увеличению времени протекания реакции в 1,5 раза - до 6 ч. При нагревании реакционной смеси до 60-80^oС время проведения процесса увеличивается в 2 раза - до 8 ч.

Снижение концентрации водного раствора КОН также приводит к увеличению времени протекания реакции.

Предложенный способ получения (I) обладает следующими достоинствами:
- высокий выход (I) (75%);
- простота и безопасность технологического оформления процесса.

Сведения, подтверждающие осуществимость способа получения 2,2'-димеркаптодиэтилсульфида путем обработки 1,2,5-тритиациклогептана водным раствором гидроксида калия при нагревании, представлены ниже.

Типовой опыт. В реактор, снабженный обратным холодильником, пробоотборником и механической мешалкой, загружают 10,0 г (66 ммоль) 1,2,5-тритиациклогептана в 100 мл 40%-ного водного раствора гидроксида калия. Перемешивают при 90-100^oС до полного исчезновения белого осадка, экстрагируют эфиром, органический слой сушат сульфатом натрия. Растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме.

Пример 1. В условиях типового опыта обрабатывают 40%-ным водным раствором гидроксида калия 10,0 г (66 ммоль) 1,2,5-тритиациклогептана при 90-100^oС в течение 3-4 ч. Получают 7,5 г (75%) бесцветной маслянистой жидкости с характерным запахом. Т. кип. 135^oС (10 мм рт. ст.), n_d ²⁴=1,5800. (Литературные данные: Т. кип. 130^oС (8 мм рт. ст.) [5], n_d ²⁰=1,5812 [4]). Найдено, %: С 31,18; Н 5,58; S 63,30. Для С₄Н₁₀S₃ вычислено, %: С 31,54; Н 5,29; S 63,16. ИК-спектр, (ν_max)см^-1: 1230 (CH₂SH); 1580 (CH₂SCН₂).

Пример 2. В условиях типового опыта обрабатывают 20%-ным водным раствором гидроксида калия 10,0 г (66 ммоль) 1,2,5-тритиациклогептана при 90-100^oС в течение 8-9 ч. Получают 6,9 г (69%) бесцветной маслянистой жидкости с характерным запахом. Т. кип. 135^oС (10 мм рт. ст.), n_d ²⁴=1,5802. (Литературные данные: Т. кип. 130^oС (8 мм рт. ст.) [5], n_d ²⁰=1,5812 [4]). Найдено, %: С 31,26; Н 5,72; S 63,13. Для С₄Н₁₀S₃ вычислено, %: С 31,54; Н 5,29; S 63,16. ИК-спектр, (ν_max)см^-1: 1230 (CH₂SH); 1580 (CH₂SCH₂).

Пример 3. В условиях типового опыта обрабатывают 40%-ным водным раствором гидроксида калия 10,0 г (66 ммоль) 1,2,5-тритиациклогептана при 80-90^oС в течение 6 ч. Получают 7,0 г (70%) бесцветной маслянистой жидкости с характерным запахом. Т. кип. 137^oС (10 мм рт. ст.), n_d ²⁴=1,5798. (Литературные данные: Т. кип. 130^oС (8 мм рт. ст.) [5], n_d ²⁰=1,5812 [4]). Найдено, %: С 31,63; Н 5,48; S 63,40. Для С₄Н₁₀S₃ вычислено, %: С 31,54; Н 5,29; S 63,16. ИК-спектр, (ν_max)см^-1: 1230 (CH₂SH); 1580 (СН₂SCH₂).

Пример 4. В условиях типового опыта обрабатывают 40%-ным водным раствором гидроксида калия 10,0 г (66 ммоль) 1,2,5-тритиациклогептана при 70-80^oС в течение 8 ч. Получают 7,1 г (71%) бесцветной маслянистой жидкости с характерным запахом. Т. кип. 135^oС (10 мм рт. ст.), n_d ²⁴=1,5800. (Литературные данные: Т. кип. 130^oС (8 мм рт. ст.) [5], n_d ²⁰=1,5812 [4]). Найдено, %: С 31,46; Н 5,63; S 63,07. Для С₄Н₁₀S₃ вычислено, %: С 31,54; Н 5,29; S 63,16. ИК-спектр, (ν_max)см^-1: 1230 (CH₂SH); 1580 (CH₂SCH₂).

Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью газожидкостного хроматографа HP 5890 серии II ("Hewlett Packard", США), снабженного пламенно-ионизационным детектором, колонка НР-1, газ-носитель - гелий. Масс-спектры получали на приборе KRATOS MS-25 RF, колонка НЖФ OV-101, газ-носитель - гелий, энергия ионизации - 70 эВ. ИК-спектры получены на спектрометре "JASCO" VR-20.

Изобретение относится к способу получения 2,2'-димеркаптодиэтилсульфида, который может быть использован для получения ионообменных смол и сорбентов. Способ заключается в обработке нетоксичного 1,2,5-тритиациклогептана водным раствором гидроксида калия при нагревании. Предлагаемый способ позволяет осуществлять получение 2,2'-димеркаптодиэтилсульфида при температуре 90-100^oС за 3-4 ч с выходом 75%.

Способ получения 2,2’-димеркаптодиэтилсульфида путем обработки серосодержащего соединения 40%-ным водным раствором гидроксида калия при температуре 90-100°С, отличающийся тем, что с целью повышения безопасности процесса, в качестве серосодержащего соединения используют 1,2,5-тритиациклогептан, и процесс проводят в течение 3-4 ч.