Изобретение относится к способам получения N-арилзамещепных полибеизимидазолов, применяемых для получения термостойких волокон, пленок и лаковых покрытий.
Известен способ получения N-арилзамещенных полибепзимидазолов поликонденсацией О,О-бис-(ариламино)арилендиаминов с дифе.ниловыми эфирами или дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот с последующей термической циклизацией промежуточно получаемых полиамидов. Однако 0,Обис- (ариламино)арилендиаминыявляются
труднодоступными соединениями, так как их синтез слагается из ряда стадий с незначительными выходами полупродуктов.
Для расширения сырьевой базы и применения более доступных мономеров предложен способ получения N-арил-полибензимидазолов, основанный на поликонденсации 0,0-бис(ариламид)арилендиаминов с дихлорангидридами или дифениловыми эфирами ароматических дикарбоновых кислот и декарбонировании промежуточно образующихся поли-N-apoилбензимидазолов.
Применяемые О,О-бис- (ариламид) арилендиамины имеют химическое строение
NHCOAr
ArCONH
Аг -одновалентный замещенный или негдезамещенный ароматический радпкал,
- четырехвалентный многоядерный ароматический радикал, содержащий между ядрами -S-О-, SO2-, -SO-, -СНо- и другие
двухвалентные группы. Этп вещества могут быть полумены с хорошими выходами, например, по схеме арилендиамин ,М-диароиларилендиамин 0,Одинитро-Ы,Ы-диароиларилемпн ,О-диампно-Ы,Ы-диароиларилендиамин.
В случае применения дифенилювых эфиров дикарбоновых кислот способ заключается в
нагревании смеси диэфира с диамидодиамином при 260-280°С в течение нескольких часов с последующим нагреванием при 320-350°С с
ПЛГСОМН. jvxNHCOAr
/V С-АГ- Л/
- АгСО ОСАг
целью декарбонилирования образовавшегося поли-Ы-ароилбензимидазола. Образование полимера протекает по схеме
-гп(СбН90Н+н, ) + nCeHsOOCArjCOOCeHs
-2ПСО
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ | 1971 |
|
SU297291A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОХИНАЗОЛИНОВ | 1971 |
|
SU304276A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ | 1969 |
|
SU253351A1 |
| Способ получения полибензимидазолов | 1976 |
|
SU619493A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ | 1971 |
|
SU314777A1 |
| Способ получения полиамидобензимидазолов | 1978 |
|
SU717090A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗТИАЗОЛОВ | 1971 |
|
SU303335A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ | 1974 |
|
SU401160A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ i иИБ^И^СГ | 1971 |
|
SU299520A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВD/^r'^^.'~>&,Vf^'^M л я i ?Э ч^ t --v.-- \.'.'. -' -• i i - •••I tшшт-'1'-^^^-^^:т\ | 1971 |
|
SU296785A1 |
Если применяют дихлорангидрид, то поликонденсацию ведут при охлаждении в диметилацетамиде, получающийся полиамид выделяют из
,NHCOAr
п Arc ONE
+ ПС1СОЛГСОС1
NHCQAr
ШСОАГгСОПолучаемые полимеры отличаются высокой термоустойчивостью и вследствие наличия объемных боковых группировок растворимы в органических растворителях.
Пример 1. К раствору 4,14 г бис-(4-бензоиламино-3-аминофеннлового) эфира в 50 мл диметилацетатамида, охлажденному до 0°С, при интенсивном перемещиванни прибавляют 2,02 г дихлорангидрида изофталевой кислоты и затем температуру смеси поднимают до 20°С. Раствор полимера выливают в воду, осадок полимера отфильтровывают, высушивают при 50°С до постоянного веса н подвергают циклираствора и нагревают при подъеме температуры с 220 до 350°С для циклизации и последующего декарбонилирования по схеме
-2nHCl
Ar
зации по следующему режиму: при 220°С за 30 мин, 250°С за 30 мин, 290°С за 90 мин и 350°С за 30 мин. По элементарному анализу, данным ИК-спектроскопии и ядерномагнитного резонанса полученный полимер является поли-Ы-фенилбензимидазолом.
Полимер хорошо растворим в диметилацетамиде, диметилформамиде, циклогексаноне, бензиловом спирте, пиридине. По данным дипамического термогравиметрического анализа при скорости подъема температуры 4,5°С/мин температура начала его разложения на воздухе 500°С.
Пример 2. В пробирку для поликонденсации, предварительно продутую аргоном, помещают 6,2 г бис-{4-бензоиламино-3-аминофенилового) эфира и 4,77 г дифенилового эфира терефталевой кислоты. В течение 30 тин смесь нагревают до 260-280°С, выдерживают при этой же температуре 6 час, затем нагревают до 320°С и выдерживают при 320°С 30 мин с применением вакуума (остаточное давление 10 мм рт. ст.). Продукт реакции переосаждают из раствора в диметилсульфоксиде в воду и высушивают при 50°С.
Полученный полимер имеет приведенную вязкость раствора в диметилацетамиде 1,3 пз.
Прочие cBOHcrrsa такие же, как у полимера из предыдущего примера.
Предмет изобретения
Способ получения N-арплзамещенных полибензимидазолов поликонденсацией дифениловых эфиров НЛП дихлорангидридов ароматических дикарбоновых с ароматическими полиаминами с последующей термической циклизацией, отличающийся тем, что, с целью применения более доступных мономеров, в качестве а минного компонента применяют О,О-бис(ариламид)арилендиамины и циклизованные полимеры подвергают нагреванию при 320- 350°С.
