СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРХЛОРМЕТАНА Российский патент 2005 года по МПК C07C19/10 C07C17/20 

Изобретение относится к способу получения дифторхлорметана (ДФХМ, хладона 22), используемого в качестве хладагента, пропеллента, порообразователя, а также исходного сырья для получения фтормономеров (тетрафторэтилена, гексафторпропилена).

Известен способ получения ДФХМ путем обработки хлороформа фтористым водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора - смеси пентахлорида и трихлорида сурьмы (Патент Японии №54-46703, кл.12 B 211, опубл. 12.04.79). Катализатор предварительно растворяют в жидком фтористом водороде и обработку хлороформа проводят путем подачи в полученный раствор жидких фтористого водорода и хлороформа. Концентрация катализатора в реакционной массе составляет 33-48 мол.%. Недостатком способа является высокая коррозия, обусловленная применением смеси катализатора с фтористым водородом.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ получения ДФХМ, заключающийся в обработке хлороформа фтористым водородом в присутствии катализатора - пентахлорида сурьмы, предварительно растворенного в хлороформе, при температуре 60-110°С и давлении 7-13 атм (а.с. СССР №1150919, кл. C 07 C 19/08, 17/20, опубл. 15.05.86). Процесс проводят в присутствии хлора. Вследствие относительно низкой концентрации катализатора (20-30%) и его предварительному растворению в хлороформе снижается коррозионная активность смесей катализатора с фтористым водородом.

Недостатком известного способа является невысокая селективность процесса, обусловленная использованием наиболее активного при гидрофторировании галоидалканов катализатора - пентахлорида сурьмы. Кроме того, хлор, вводимый в количестве 0,05-0,2% от массы хлороформа, может вступать в реакцию не только с трехвалентной сурьмой, образующейся при повышенной температуре из пентахлорида сурьмы, но и с хлороформом, с образованием тетрахлорметана и при его последующем гидрофторировании - дифтордихлорметана (хладона 12). Образование дифтордихлорметана приводит к снижению селективности процесса. Селективность процесса зависит от состава катализатора и его концентрации в реакционной массе. Определение состава реакционной массы является длительным и трудоемким процессом, что затрудняет непрерывный контроль за ней.

Опытным путем была установлена зависимость состава реакционной массы от ее электрического сопротивления. Электрическое сопротивление реакционной массы можно контролировать непрерывно и в зависимости от него корректировать состав реакционной массы, изменяя в процессе синтеза подачу хлора, хлороформа и фтористого водорода, а также температуру и давление. Было установлено также, что максимальная селективность в процессе синтеза ДФХМ, регистрируемая по составу газов синтеза на выходе из реактора, наблюдается при определенном значении электрического сопротивления реакционной массы.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения дифторхлорметана, заключающемся в обработке хлороформа фтористым водородом в присутствии катализатора, предварительно растворенного в хлороформе, с концентрацией 20-30 мол. % и хлора, при температуре 60-110°С и давлении 7-13 атм, согласно изобретению в качестве катализатора используют смесь пентахлорида, фтортетрахлорида и трихлорида сурьмы, и процесс проводят при непрерывном контроле электрического сопротивления реакционной массы, а подачу хлора варьируют в зависимости от электрического сопротивления реакционной массы.

Массовое соотношение пентахлорида, фтортетрахлорида и трихлорида сурьмы поддерживают в пределах 1:(0,03-0,15):(0,03-0,15).

Электрическое сопротивление реакционной массы поддерживают в пределах 600-1600 Ом, а подачу хлора поддерживают в пределах 0,01-0,3% от массы хлороформа.

При электрическом сопротивлении реакционной массы 1300-1600 Ом процесс проводят при подаче хлора 0,01-0,05% от массы хлороформа.

При электрическом сопротивлении реакционной массы 600-800 Ом процесс проводят при подаче хлора 0,2-0,3% от массы хлороформа.

Сущность изобретения заключается в использовании более "мягкого", по сравнению с используемым в прототипе, катализатора, позволяющего повысить селективность процесса.

Непрерывный контроль электрического сопротивления в ходе синтеза ДФХМ позволяет выбрать оптимальную подачу хлора, что также приводит к повышению селективности процесса, не снижая его производительности, а также снижению расхода хлора.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-4.

Пример 1

Получение ДФХМ проводят в реакторе из стали марки 12Х18Н10Т вместимостью 6 м³. Реактор снабжен рубашкой для подогрева реакционной массы и обратным холодильником с поверхностью теплообмена 96 м², охлаждаемым рассолом с температурой минус 15°С. В реактор в слой реакционной массы вмонтирован элемент для замера электрического сопротивления.

В реактор предварительно загружают 2140 кг хлороформа и 1410 кг катализатора состава: пентахлорид сурьмы 93%, фтортетрахлорид сурьмы 4%, трихлорид сурьмы 3%. Массовое соотношение пентахлорид сурьмы: фтортетрахлорид сурьмы: трихлорид сурьмы равно 1:0,04:0,03. Содержимое реактора нагревают до температуры 85°С и в слой реакционной массы по сифону подают подогретый фтористый водород со скоростью 300 кг/ч и хлороформ со скоростью 850 кг/ч. Электрическое сопротивление реакционной массы составляет 1300 Ом. Подачу хлора устанавливают 0,1% от массы хлороформа.

Продукты реакции, представляющие собой смесь ДФХМ, фтордихлорметана (ФДХМ), хлороформа, хлористого и фтористого водорода, после обратного холодильника редуцируют до атмосферного давления, отмывают от фтористого и хлористого водорода последовательно водой и раствором гидроксида натрия, компримируют, конденсируют и ректифицируют с выделением фракции целевого продукта и фракции ФДХМ с хлороформом, которую возвращают на синтез, добавляя к исходному хлороформу. За 120 ч получено 72356 кг ДФХМ. Производительность составляет 602 кг/ч. Выход ДФХМ составляет 98%.

Пример 2

Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но подача фтористого водорода составляет 450 кг/ч, а хлороформа 1275 кг/ч. Электрическое сопротивление реакционной массы составляет 1070 Ом. Подачу хлора устанавливают 0,2% от массы хлороформа. За 150 ч получено 134560 кг ДФХМ. Производительность составляет 897 кг/ч. Выход ДФХМ составляет 97,2%.

Пример 3

Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но подача фтористого водорода составляет 600 кг/ч, а хлороформа 1680 кг/ч. Электрическое сопротивление реакционной массы составляет 790 Ом. Снижение электрического сопротивления, по-видимому, обусловлено попаданием влаги на синтез с исходным сырьем. Попадание влаги ведет к снижению активности катализатора. Для предотвращения снижения активности катализатора устанавливают подачу хлора в количестве 0,3% от массы хлороформа в течение 6 ч. Повышенное содержание хлора приводит к образованию некоторого количества четыреххлористого углерода, его гидролизу (регистрируется по наличию диоксида углерода в газах синтеза) и, в конечном счете, снижению содержания влаги. В результате электрическое сопротивление реакционной массы повышается до 1050 Ом. За 150 ч работы получено 176573 кг ДФХМ. Производительность составляет 1177 кг/ч. Выход ДФХМ составляет 96,8%.

Пример 4

Опыт проводят аналогично описанному в примере 1. Через 500 ч работы электрическое сопротивление реакционной массы составляет 1350 Ом. В продуктах синтеза на выходе из обратного холодильника обнаружено 0,05 мол. % хлора. Подачу хлора устанавливают в количестве 0,02% от массы хлороформа. Спустя 4 ч электрическое сопротивление реакционной массы снизилось до 1270 Ом, хлор в продуктах синтеза не обнаружен.

Предлагаемый способ благодаря использованию более “мягкого” катализатора и тонкого регулирования параметров синтеза за счет контроля электрического сопротивления реакционной массы позволяет повысить селективность процесса до 97-98%.

Изобретение относится к получению дифторхлорметана, который используется в качестве хладагента, пропеллента, порообразователя, а также для получения фтормономеров. Сущность способа: хлороформ обрабатывают фтористым водородом в присутствии катализатора, предварительно растворенного в хлороформе, с концентрацией 20-30 мол. % и хлора, при температуре 60-110°С и давлении 7-13 атм. В качестве катализатора используют смесь пентахлорида, фтортетрахлорида и трихлорида сурьмы с массовым соотношением 1:(0,03-0,I5):(0,03-0,15) соответственно. Процесс проводят при непрерывном контроле электрического сопротивления реакционной массы, которое поддерживают в пределах 600-1600 Ом. Подачу хлора варьируют в интервале от 0,01 до 0,3% от массы хлороформа. Технический результат - повышение селективности процесса за счет использования более "мягкого" по сравнению с прототипом катализатора и возможности регулирования параметров синтеза в зависимости от электрического сопротивления реакционной массы. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения дифторхлорметана, заключающийся в обработке хлороформа фтористым водородом в присутствии катализатора, предварительно растворенного в хлороформе, с концентрацией 20-30 мол. %, и хлора, при температуре 60-110°С и давлении 7-13 атм, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь пентахлорида, фтортетрахлорида и трихлорида сурьмы, и процесс проводят при непрерывном контроле электрического сопротивления реакционной массы, а подачу хлора варьируют в зависимости от электрического сопротивления реакционной массы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение пентахлорида, фтортетрахлорида и трихлорида сурьмы поддерживают в пределах 1:(0,03-0,15):(0,03-0,15).3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что электрическое сопротивление реакционной массы поддерживают в пределах 600-1600 Ом, а подачу хлора варьируют в пределах 0,01-0,3% от массы хлороформа.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что при электрическом сопротивлении реакционной массы в пределах 1300-1600 Ом процесс проводят при подаче хлора 0,01-0,05% от массы хлороформа.5. Способ по п.3, отличающийся тем, что при электрическом сопротивлении реакционной массы 600-800 Ом процесс проводят при подаче хлора 0,2-0,3% от массы хлороформа.