СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЛЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2012 года по МПК C07C43/303 C07C41/56 

Изобретение относится к процессу производства метилаля, используемого в косметических и технических аэрозолях, в качестве растворителя для красок и лаков, в качестве реагента в фармацевтических синтезах и в производстве ионообменных смол, в качестве составной части клеев, в качестве исходного сырья для синтеза высококонцентрированного формальдегида, изопрена и т.д. Кроме того, метилаль оценивается как весьма перспективный компонент дизельного топлива и как исходное сырье для синтеза изопрена.

Более конкретно, изобретение относится к процессу производства метилаля с хорошей эффективностью из метанола и формальдегида с использованием твердых кислот в качестве катализаторов.

Метилаль синтезируется по реакции конденсации метанола с формальдегидом или параформальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Для синтеза метилаля широко известно использование кислых катализаторов, таких как хлористоводородная кислота, хлорид железа или цинка, сульфат железа, кислотные катионообменные смолы, молекулярные сита.

Реакция, по которой метилаль синтезируется из метанола и формальдегида с использованием кислых катализаторов, является равновесной реакцией, поэтому повышение реакционного выхода ограничивается присутствием воды, образующейся в качестве побочного продукта, как это показано следующей реакционной формулой:

2СН₃ОН+CH₂O=CH₃OCH₂OCH₃+H₂O,

а также воды, поступающей с исходным формалином.

Сдвинуть равновесие в сторону образования метилаля можно обеспечивая быстрый вывод продуктов из зоны реакции и по возможности задерживая в ней исходные вещества, что может быть достигнуто с использованием реакционно-ректификационного метода.

В патенте ФРГ №800399, кл. С07С 41/56, 1950 г. предложен способ получения метилаля реакцией формальдегида, используемого в виде водного раствора (формалина) с метанолом в дистилляционной колонне в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора. Согласно данному способу метилаль непрерывно выводится с верха дистилляционной колонны в виде азеотропа с метанолом. Из куба колонны выводится водный поток, содержащий катализатор.

Недостатками способа являются наличие коррозионных проблем вследствие использования водорастворимого кислотного катализатора, необходимость отделения катализатора от водного потока и недостаточно высокая конверсия исходных реагентов, т.к. выход метилаля составляет 95% от теории. Это в свою очередь порождает серьезную проблему очистки воды от непрореагировавшего формальдегида.

Известен способ получения метилаля (Патент США №3317613, кл. С07С 43/30, 1967 г.) сочетанием проточного реактора и реакционно-ректификационного аппарата с использованием в качестве катализатора кислотного катионообменника. Согласно известному способу стехиометрическую смесь водного формальдегида с метанолом пропускают через предреактор, заполненный кислотным катионообменником, при комнатной температуре с последующей подачей предацетализованной смеси в аппарат колонного типа, имеющий в средней части реакционную зону, заполненную кислотным катионообменником. Предацетализованная смесь движется в аппарате противотоком образующемуся метилалю, поднимающемуся по колонне в виде паров. Температура в реакционной зоне колонного аппарата 65-90°С. Выход метилаля на поданный формальдегид достигает 99%. Для получения метилаля, существенно свободного от метанола, часть жидкой реакционной воды из куба колонного аппарата возвращают в колонный аппарат в точку, расположенную выше точки подачи предацетализованной смеси.

Способ по патенту США №3317613 позволил устранить многие недостатки, присущие способу по патенту ФРГ №800399, однако проведение предацетализации при комнатной температуре не позволяет достичь в предреакторе высокой конверсии исходных реагентов, что увеличивает тепловую нагрузку на колонный аппарат.

Указанный недостаток устранен в способе по патенту РФ №2150462, кл. С07С 43/303, 2000 г., согласно которому предацетализацию проводят при повышенной температуре 45-60°С. Основным недостатком способа является использование в процессе для повышения срока работы катализатора соединений фенольного типа, загрязняющих сточные воды процесса.

В патенте США №4967014, кл. С07С 45/32, 1990 г. раскрыт метод эффективного синтеза метилаля в реакционно-ректификационной колонной системе, в которой жидкость, содержащая метанол, формальдегид и воду, принудительно циркулирует через реактор, содержащий твердый кислотный катализатор, связанный с дистилляционной колонной. Эта идея в дальнейшем усовершенствована в патенте США №6379507, кл. С07С 41/56, 2002 г., согласно которому требуется по крайней мере шесть реакторов в реакционно-ректификационной колонной системе, чтобы обеспечить достаточную чистоту сточных вод процесса. Основным недостатком способа является необходимость использования больших количеств катализатора для обеспечения высокой конверсии реагентов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ по процессу производства ацеталей, в частности метилаля, из альдегидов и спиртов реакционно-ректификационным методом, согласно которому питание альдегида и спирта осуществляется в реакционно-ректификационную зону ректификационной колонны, в которой осуществляется по крайней мере частичное превращение их в ацеталь, кроме того, осуществляется обогрев куба колонны, расположенного ниже реакционно-ректификационной зоны, питание экстрагента в ректификационную часть колонны, расположенной выше реакционно-ректификационной зоны, и конденсация продукта, имеющего более 90% ацеталя с верха колонны (Патент США №7534922, кл. С07С 41/56, 2009 г.). Реакционно-ректификационная зона имеет одну или более секций, содержащих фиксированный слой кислого катализатора. Флегмовое число от 0,5 до 10. Возможен предреактор. Конверсия реагента, имеющегося в стехиометрическом недостатке, в предреакторе от 10 до 50%. Общая конверсия реагента, имеющегося в стехиометрическом недостатке, более 80%. Экстрагентом является вещество, присутствующее в процессе, в частности вода. Дальнейшая очистка ацеталя имеет не более 2 стадий, и чистота ацеталя будет по крайней мере 99,9%.

Преимущества способа: минимальное число стадий разделения, минимальный уровень сложности аппаратуры, простой экстрагент, даже на первой ступени максимальная концентрация продукта - ацеталя. Неожиданно найдено, что хорошая концентрация продукта получается при сочетании реактивной дистилляции с экстрактивной дистилляцией в одной колонне.

Недостатки способа: большое остаточное содержание метанола и формальдегида в отработанной воде, низкая конверсия реагентов.

Эти недостатки приводят к необходимости дополнительной очистки отработанной воды перед сбросом ее в химзагрязненную канализацию, что существенно удорожает процесс.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса за счет более высокой конверсии реагентов и снижения остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде.

Указанный результат достигается способом получения метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающим предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба колонны, конденсацию полученного продукта, содержащего более 90 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, согласно которому на предварительное смешение подают метанол в количестве от 95 до 50% от необходимого для осуществления способа, а оставшуюся часть метанола, в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа, подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

Как вариант, указанный результат достигается также способом получения метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающим предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба колонны, конденсацию полученного продукта, содержащего более 90 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, согласно которому на предварительное смешение подают водный раствор формальдегида в количестве от 50 до 95% от необходимого для осуществления способа и метанол в количестве от 30 до 80% от необходимого для осуществления способа, оставшийся водный раствор формальдегида в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа и метанол в количестве от 0,5 до 20% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну выше реакционно-ректификационной зоны, а остальную часть метанола в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

Дополнительный эффект достигается при подаче в верхнюю ректификационную секцию ректификационной колонны воды в качестве экстрагента в количестве от 5 до 20% от количества паров метилаля, отбираемых с верха ректификационной колонны. При этом существенно снижается содержание метанола в метилале, отбираемом сверху колонны, а концентрация самого метилаля может превышать 99 мас.%. Подача воды в количестве, меньшем чем 5% от количества паров метилаля, отбираемых с верха ректификационной колонны, несущественно снижает содержание метанола в метилале. Подача воды в количестве, большем чем 20% от количества паров метилаля, отбираемых с верха ректификационной колонны, снижает конверсию реагентов с соответствующим повышением остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде.

Предпочтительно в качестве экстрагента использовать воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, так как это приводит к снижению общего количества сточных вод.

Предпочтительно воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее использованием в качестве экстрагента очищать с использованием последовательно анионита и катионита, что позволит увеличить срок службы катализатора, расположенного в реакционно-ректификационной зоне.

Неожиданно было установлено, что подача части метанола в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны в соответствии с заявляемым способом позволяет повысить конверсию реагентов и снизить остаточное содержание метанола и формальдегида в отработанной воде. При этом положительный эффект от подачи части метанола в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны ограничивается пределами, заявленными в данном способе.

Аналогичный эффект наблюдается при подаче части реагентов в определенном соотношении в ректификационную колонну выше реакционно-ректификационной зоны, минуя предреакционную зону, но при обязательной подаче части метанола в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

В качестве источника формальдегида используется его водный раствор, предпочтительно содержащий от 25 до 50 мас.% формальдегида. Для стабилизации раствор формальдегида должен содержать метанол в количестве от 0,2 до 20 мас.%. Данное количество метанола учитывается при расчете стехиометрического соотношения подаваемых исходных продуктов.

В качестве предреакционной зоны может быть использован трубчатый реактор, в котором трубки заполнены кислотным катионитом, а снятие тепла реакции осуществляется через стенки циркулирующим хладоагентом. Возможна любая иная конструкция предреакционной зоны, в которой обеспечивается нужный температурный режим: или за счет охлаждения поступающих исходных продуктов, или за счет охлаждения циркулирующей реакционной смеси. Температура в предреакционной зоне может быть от 20 до 100°С, предпочтительно от 50 до 80°С. Давление предпочтительно выбирается таким, чтобы все компоненты реакционной смеси находились в сконденсированном состоянии. Использование в заявленном способе предреакционной зоны позволяет снизить тепловую нагрузку на ректификационную колонну, продлить срок службы катализатора в реакционно-ректификационной зоне ректификационной колонны.

Ректификационная колонна работает при атмосферном или небольшом (до 0,2 МПа) избыточном давлении. Температура верха колонны от 40 до 70°С, реакционно-ректификационной зоны - от 45 до 110°С, куба ректификационной колонны - от 100 до 130°С. Флегмовое число, определяемое соотношением рециклуемого в ректификационную колонну флегмового потока к отбираемому дистилляту, находится в пределах от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4. Ректификационные секции колонны могут быть оборудованы любыми массообменными устройствами (колпачковыми тарелками, тарелками провального типа, регулярной насадкой и т.д.). Подача смеси исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды, выходящей из предреакционной зоны, в ректификационную колонну может осуществляться в любую точку, находящуюся в верхней трети реакционно-ректификационной зоны, или в точку, расположенную выше слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны.

В верхнюю часть ректификационной колонны, если в колонне наблюдается повышенное вспенивание, можно добавлять пеногасящее вещество, например силиконовое масло или полиэфирмодифицированное силиконовое масло, имеющее вязкость от 100 до 20000 сантипуаз, в количестве от 0,01 до 100 ppm по отношению к флегмовому потоку.

В качестве катализатора в предлагаемом способе используются кислотные катиониты, причем в предреакционной зоне используются как мелкозернистые (например, катиониты торговых марок Amberlist, Purolite, КУ-23 и т.д.), так и формованные катиониты типа КУ-2ФПП или КИФ, а в реакционно-ректификационной зоне предпочтительнее использовать формованные катиониты или специальные массообменные устройства с нанесенными на них кислотными катионитами (например, массообменные устройства «Katapak» фирмы Sulzer AG). Реакционно-ректификационная зона, являющая частью ректификационной колонны, может быть разделена на несколько секций, расположенных последовательно. Конструктивно возможно выносное расположение реакционно-ректификационной зоны с параллельным или параллельно-последовательным расположением секций.

Суммарное мольное соотношение метанола к формальдегиду близко к стехиометрическому. Небольшой избыток метанола по отношению к стехиометрическому количеству обусловлен уносом метанола с дистиллятом ректификационной колонны.

Чистота метилаля, отбираемого сверху ректификационной колонны, составляет более 90 мас.%, при использовании воды в качестве экстрагента чистота метилаля повышается до концентрации более чем 98%. При этом содержание метанола в метилале составляет менее 1,0 мас.% и воды - менее 1,5 мас.%. Если необходимо, дальнейшая очистка метилаля от остаточного содержания метанола, воды и других легкокипящих или тяжелокипящих примесей может быть осуществлена сочетанием ректификации с экстрактивной ректификацией или экстракцией или сорбцией с использованием специальных сорбентов, как это описано в известных способах, в частности в прототипе.

Подача части реагентов в определенном соотношении в точку, расположенную выше слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны, минуя предреакционную зону, и/или части метанола в ректификационную колонну ниже слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны позволяет достичь следующих преимуществ:

- обеспечивает суммарную конверсию формальдегида более 99,7%;

- снижает остаточное содержание формальдегида в отбираемой из куба ректификационной колонны воде до концентрации не более 0,1 мас.% и метанола до концентрации не более 0,3 мас.%, что существенно снижает затраты на очистку сточной воды процесса;

- снижает остаточное содержание формальдегида в получаемом метилале в результате использования в качестве экстрагента воды, получаемой в процессе, с меньшим содержанием формальдегида.

Использование способа иллюстрируется приведенными ниже чертежом и примерами. Приведенные чертеж и примеры не исчерпывают всех вариантов осуществления способа, и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенного в формуле изобретения.

Согласно чертежу исходный водный раствор формальдегида, поступающий по линии 1, подают по линии 2 на предварительное смешение с исходным метанолом, поступающим в предреакционную зону. Возможна также подача водного раствора формальдегида по линии 3 на предварительное смешение с исходным метанолом, поступающим в ректификационную колонну выше реакционно-ректификационной зоны. Исходный метанол, поступающий по линии 4, частично по линии 5 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Возможна также подача метанола по линии 6 на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная от соединения потоков по линиям 2 и 5 смесь по линии 7 поступает в предреакционную зону 8, содержащую кислотный катионит, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 9 в ректификационную колонну 10, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Возможна подача этой смеси в точку, расположенную над слоем катализатора реакционно-ректификационной зоны, или в точку, расположенную выше реакционно-ректификационной зоны. Возможна также подача смеси, полученной от соединения потоков по линиям 3 и 6, по линии 11 в точку, расположенную выше слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны, причем в одну и ту же точку или в разные точки ректификационной колонны 10, что и подача потока по линии 9. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 4, подают по линии 12 в ректификационную колонну 10 ниже слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны.

Обогрев ректификационной колонны 10 осуществляют через кипятильник 13. С верха ректификационной колонны 10 по линии 14 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 15. Конденсат собирают и далее частично по линии 16 возвращают в ректификационную колонну 10 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата по линии 17 отбирают в качестве целевого продукта или направляют на дальнейшую очистку.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду, содержащую незначительные примеси метанола и формальдегида.

Возможен вывод из куба колонны 10 части воды по линии 18, а оставшуюся часть по линии 19 возвращают в колонну 10 в качестве экстрагента, возможно, предварительно очистив от накапливающихся ионов в анионитном 20 и катионитном 21 фильтрах.

Возможно также использование в качестве экстрагента фильтрованной воды, подаваемой по линии 22.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие практическое использование заявленного способа.

Пример 1 (для сравнения)

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже, при этом весь исходный метанол подают на предварительное смешение со всем количеством исходного водного раствора формальдегида.

Исходный водный раствор формальдегида, поступающий по линии 1 в количестве 210 г/час, содержащий 37,2 мас.% формальдегида, 7,0 мас.% метанола и 55,8 мас.% воды, подают по линии 2 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий по линии 4 в количестве 159 г/час, далее по линии 5 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная смесь по линии 7 поступает в предреакционную зону 8, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. В предреакционную зону загружено 200 мл кислотного катионита марки КИФ, диаметр предреакционной зоны 32 мм. Температура в предреакционной зоне 70°С. Конверсия формальдегида в предреакционной зоне 40%.

Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 9 в ректификационную колонну 10, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. В реакционно-ректификационную зону загружено 1000 мл кислотного катионита марки КИФ. Диаметр ректификационной колонны 32 мм. Высота слоя катализатора в реакционно-ректификационной зоне 1250 мм. Верхняя и нижняя ректификационные зоны ректификационной колонны заполнены высокоэффективной насадкой. Эффективность ректификационных зон по 10 теоретических тарелок. Температура верха ректификационной колонны 46°С, в реакционно-ректификационной зоне от 55 до 80°С, куба колонны - 100°С. Давление в колонне атмосферное.

Обогрев ректификационной колонны 10 осуществляют через кипятильник 13. С верха ректификационной колонны 10 по линии 14 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 15. Конденсат собирают и далее частично в количестве 406 г/час по линии 16 возвращают в ректификационную колонну 7 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 203 г/час по линии 17 отбирают в качестве целевого продукта. Отбираемый метилаль имеет следующий состав: метилаль - 93,3 мас.%, метанол - 6,0 мас.%, вода - 0,5 мас.%, метилформиат - 0,2 мас.%, формальдегида 0,005 мас.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 166 г/час, содержащую 2 мас.% формальдегида и 1 мас.% метанола.

Общая конверсия формальдегида составила 95,7%, метанола - 92,1%.

Пример 2

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже.

Исходный водный раствор формальдегида, поступающий по линии 1 в количестве 210 г/час, содержащий 37,2 мас.% формальдегида, 7,0 мас.% метанола и 55,8 мас.% воды, подают по линии 2 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий в количестве 165 г/час по линии 4, частично в количестве 127 г/час, что составляет 79% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином, по линии 5 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная смесь по линии 7 поступает в предреакционную зону 8, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. В предреакционную зону загружено 200 мл кислотного катионита марки КИФ, диаметр предреакционной зоны 32 мм. Температура в предреакционной зоне 70°С. Конверсия формальдегида в предреакционной зоне 38%.

Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 9 в ректификационную колонну 10, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 4, подают в количестве 38 г/час, что составляет 21% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином, по линии 12 в ректификационную колонну 10 ниже слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны. В реакционно-ректификационную зону загружено 1000 мл кислотного катионита марки КИФ. Диаметр ректификационной колонны 32 мм. Высота слоя катализатора в реакционно-ректификационной зоне 1250 мм. Верхняя и нижняя ректификационные зоны ректификационной колонны заполнены высокоэффективной насадкой. Эффективность ректификационных зон по 10 теоретических тарелок. Температура верха ректификационной колонны 46°С, в реакционно-ректификационной зоне от 55 до 75°С, куба колонны - 100°С. Давление в колонне атмосферное.

Обогрев ректификационной колонны 10 осуществляют через кипятильник 13. С верха ректификационной колонны 10 по линии 14 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 15. Конденсат собирают и далее частично в количестве 424 г/час по линии 16 возвращают в ректификационную колонну 10 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 212 г/час по линии 17 отбирают в качестве целевого продукта. Отбираемый метилаль имеет следующий состав: метилаль - 93,5 мас.%, метанол - 6,0 мас.%, вода - 0,5 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,005 мас.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 163 г/час, содержащую 0,04 мас.% формальдегида и 0,02 мас.% метанола.

Общая конверсия формальдегида составила 99,9%, метанола - 92,9%.

Пример 3 (для сравнения)

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже, при этом весь исходный метанол подают на предварительное смешение со всем количеством исходного водного раствора формальдегида.

В отличие от примера 1 подача метанола по линии 4 составляет 145 г/час, эффективность верхней ректификационной зоны увеличена до 20 теоретических тарелок и по линии 22 в колонну 10 подают 94 г/час деминерализованной воды в качестве экстрагента в точку, соответствующую 5 теоретическим тарелкам, считая от низа верхней ректификационной зоны. Количество деминерализованной воды составляет 10% от количества паров, отбираемых с верха ректификационной колонны. Давление верха колонны поддерживают 0,1 МПа избыточное. Температура верха ректификационной колонны 66°С, в реакционно-ректификационной зоне от 67 до 105°С, куба колонны - 120°С.

С верха ректификационной колонны 10 по линии 14 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 15. Конденсат собирают и далее частично в количестве 752 г/час по линии 16 возвращают в ректификационную колонну 10 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 188 г/час по линии 17 отбирают в качестве целевого продукта. Отбираемый метилаль имеет следующий состав: метилаль - 98,5 мас.%, метанол - 0,5 мас.%, вода - 0,8 мас.%, метилформиат - 0,2 мас.%, формальдегид 0,001 мас.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 261 г/час, содержащую 2 мас.% формальдегида и 1 мас.% метанола.

Общая конверсия формальдегида составила 93,3%, метанола - 97,7%.

Пример 4

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в условиях, представленных в примере 2. В отличие от примера 2 подача метанола по линии 4 составляет 153 г/час и соответственно в количестве 29 г/час, что составляет 17% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином, по линии 12 в ректификационную колонну 10 ниже слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны. Эффективность верхней ректификационной зоны увеличена до 20 теоретических тарелок, и по линии 22 в колонну 10 подают 100 г/час деминерализованной воды в качестве экстрагента в точку, соответствующую 5 теоретическим тарелкам, считая от низа верхней ректификационной зоны. Количество деминерализованной воды составляет 10% от количества паров, отбираемых с верха ректификационной колонны. Температура верха ректификационной колонны 66°С, в реакционно-ректификационной зоне от 68 до 103°С, куба колонны - 120°С. Давление в колонне 0,1 МПа избыточное.

С верха ректификационной колонны 10 по линии 14 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 15. Конденсат собирают и далее частично в количестве 800 г/час по линии 16 возвращают в ректификационную колонну 10 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 200 г/час по линии 17 отбирают в качестве целевого продукта. Отбираемый метилаль имеет следующий состав: метилаль - 98,7 мас.%, метанол - 0,5 мас.%, вода - 0,8 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 263 г/час, содержащую 0,03 мас.% формальдегида и 0,01 мас.% метанола.

Общая конверсия формальдегида составила 99,9%, метанола - 99,3%.

Пример 5

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в основном в условиях примера 2. Отличием от примера 2 является то, что по линии 12 подают 9 г/час или 5% метанола от всего количества, необходимого для осуществления способа, с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином.

Отбираемый метилаль в количестве 211 г/час по линии 17 имеет следующий состав: метилаль - 93,5 мас.%, метанол - 6,0 мас.%, вода - 0,5 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 164 г/час, содержащую 0,1 мас.% формальдегида и 0,2 мас.% метанола.

Общая конверсия формальдегида составила 99,8%, метанола - 92,8%.

Пример 6

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в основном в условиях примера 4. Отличием от примера 4 является то, что по линии 12 подают 50% метанола от всего количества, необходимого для осуществления способа, с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином.

Отбираемый метилаль в количестве 200,6 г/час по линии 17 имеет следующий состав: метилаль - 99,1 мас.%, метанол - 0,3 мас.%, вода - 0,6 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 163 г/час, содержащую 0,02 мас.% формальдегида и 0,3 мас.% метанола.

Общая конверсия формальдегида составила 99,9%, метанола - 99,2%.

Пример 7

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в основном в условиях примера 4. Отличия от примера 4 следующие:

- исходный водный раствор формальдегида подают в количестве 199,5 г/час (95%) по линии 2 и в количестве 10,5 г/час (5%) по линии 3;

- исходный метанол подают по линии 5 в количестве 102,9 г/час (70% с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином), по линии 6 в количестве 0,1 г/час (0,5% с учетом метанола, подаваемого по линии 3 с исходным формалином) и по линии 12 в количестве 49,3 г/час (29,5%);

- по линии 19 в колонну 10 подают 200,6 г/час воды (20% от количества паров метилаля), отбираемой из куба колонны и очищенной в аппаратах 20 и 21.

Отбираемый метилаль в количестве 200,6 г/час по линии 17 имеет следующий состав: метилаль - 98,7 мас.%, метанол - 0,1 мас.%, вода - 1,2 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 161,7 г/час, содержащую 0,02 мас.% формальдегида и 0,01 мас.% метанола.

Общая конверсия формальдегида составила 99,98%, метанола - 99,86%.

Пример 8

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в основном в условиях примера 4. Отличия от примера 4 следующие:

- исходный водный раствор формальдегида подают в количестве 105 г/час (50%) по линии 2 и в количестве 105 г/час (50%) по линии 3;

- исходный метанол подают по линии 5 в количестве 43,2 г/час (30% с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином), по линии 6 в количестве 26,4 г/час (20% с учетом метанола, подаваемого по линии 3 с исходным формалином) и по линии 12 в количестве 84,2 г/час (50%);

- по линии 19 в колонну 10 подают 50,1 г/час воды (5% от количества паров метилаля), отбираемой из куба колонны без очистки в аппаратах 20 и 21.

Отбираемый метилаль в количестве 200,4 г/час по линии 17 имеет следующий состав: метилаль - 98,6 мас.%, метанол - 0,8 мас.%, вода - 0,6 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 163,4 г/час, содержащую 0,1 мас.% формальдегида и 0,3 мас.% метанола.

Общая конверсия формальдегида составила 99,8%, метанола - 98,8%.

Пример 9

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в основном в условиях примера 4. Отличия от примера 4 следующие:

- исходный водный раствор формальдегида подают в количестве 199,5 г/час (95%) по линии 2 и в количестве 10,5 г/час (5%) по линии 3;

- исходный метанол подают по линии 5 в количестве 119,9 г/час (80% с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином), по линии 6 в количестве 0,9 г/час (1% с учетом метанола, подаваемого по линии 3 с исходным формалином) и по линии 12 в количестве 31,8 г/час (19%);

- по линии 19 в колонну 10 подают 100 г/час воды (10% от количества паров метилаля), отбираемой из куба колонны и очищенной в аппаратах 20 и 21.

Отбираемый метилаль в количестве 199,7 г/час по линии 17 имеет следующий состав: метилаль - 99,1 мас.%, метанол - 0,3 мас.%, вода - 0,6 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 162,9 г/час, содержащую 0,02 мас.% формальдегида и 0,01 мас.% метанола.

Общая конверсия формальдегида составила 99,96%, метанола - 99,6%.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения конверсии формальдегида с 93-96% до 99,8-99,98% и конверсии метанола с 92,1 до 92,8 в варианте без использования воды в качестве экстрагента и с 97,7 до 98,8-99,86 в варианте с использованием воды в качестве экстрагента, а также за счет снижения остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде с уровня 1-2 мас.% до в основном сотых долей массовых процентов.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа получения метилаля, используемого в косметических и технических целях, из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом. Один из вариантов способа включает предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба колонны, конденсацию полученного продукта, содержащего более 90 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны. При этом на предварительное смешение подают метанол в количестве от 95 до 50% от необходимого для осуществления способа, а оставшуюся часть метанола в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны. Отличие второго варианта способа заключается в том, что на предварительное смешение подают водный раствор формальдегида в количестве от 50 до 95% от необходимого для осуществления способа и метанол в количестве от 30 до 80% от необходимого для осуществления способа, оставшийся водный раствор формальдегида в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа и метанол в количестве от 0,5 до 20% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну выше реакционно-ректификационной зоны, а остальную часть метанола в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны. Предлагаемые варианты способа позволяют повысить эффективность процесса за счет более высокой конверсии реагентов и снижения остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 фил.

1. Способ получения метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающий предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба колонны, конденсацию полученного продукта, содержащего более 90 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, отличающийся тем, что на предварительное смешение подают метанол в количестве от 95 до 50% от необходимого для осуществления способа, а оставшуюся часть метанола в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в верхнюю ректификационную зону ректификационной колонны подают воду в качестве экстрагента в количестве от 5 до 20% от количества паров метилаля, отбираемых с верха ректификационной колонны.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют воду, отбираемую из куба ректификационной колонны.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее использованием в качестве экстрагента очищают с использованием последовательно анионита и катионита.

5. Способ получения метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающий предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба колонны, конденсацию полученного продукта, содержащего более 90 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, отличающийся тем, что на предварительное смешение подают водный раствор формальдегида в количестве от 50 до 95% от необходимого для осуществления способа и метанол в количестве от 30 до 80% от необходимого для осуществления способа, оставшийся водный раствор формальдегида в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа и метанол в количестве от 0,5 до 20% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну выше реакционно-ректификационной зоны, а остальную часть метанола в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в верхнюю ректификационную зону ректификационной колонны подают воду в качестве экстрагента в количестве от 5 до 20% от количества паров метилаля, отбираемых с верха ректификационной колонны.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют воду, отбираемую из куба ректификационной колонны.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее использованием в качестве экстрагента очищают с использованием последовательно анионита и катионита.