СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЕРХЛОРАТ-ИОНА ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА Российский патент 2005 года по МПК C01B11/18 C02F1/58 

Описание патента на изобретение RU2263067C1

Изобретение относится к химической промышленности, а более конкретно для извлечения перхлорат-иона из высококонцентрированного технологического раствора, имеющего сложный нитратно-хлоридно-сульфатно-иодатный состав.

В настоящее время известно использование промышленно выпускаемых сильноосновных анионообменных смол на полистирольной и полиакриловой основе в технологиях очистки природных подземных и наземных (ground water and surface water) вод от примесей перхлорат-ионов.

Так, известен способ извлечения перхлорат-иона из водного раствора (см. Batista J.R. et al. - The removal of perchlorate from waters using ion-exchange resins. - "Perchlorate in the Environment". - N.Y., 2000, p.p. 135-145) путем пропускания его через стандартный промышленный высокоосновный анионит в хлоридной форме производства фирм Sybron Chemicals и Purolite и последующей регенерации смолы в водном растворе хлористого натрия.

Недостатком известного способа является низкая селективность извлечения перхлорат-иона из высококонцентрированного раствора сложного солевого состава.

Известен способ извлечения перхлорат-иона из водного раствора (см. патент США №6407143, МПК C 08 J 005/20, опубликован 18.06.2002), включающий пропускание раствора через высокоосновный анионит в хлоридной форме и его последующую регенерацию в составе, включающем жидкий сверхкритический диоксид углерода и поверхностно-активный компонент, содержащий хлориды четвертичных аммонийных оснований (quaternary ammonium chloride surfactants).

Известный способ сложен в осуществлении и к тому же имеет недостаточную эффективность извлечения перхлорат-иона из высоко концентрированного раствора сложного солевого состава.

Известен способ извлечения перхлорат-иона из водного раствора (см. патент США №6448299, МПК B 01 J 49/00, опубликован 10.09.2002), включающий пропускание раствора через специально изготовленный высокоосновный анионит в хлоридной форме и его последующую регенерацию смесью FeCl3 и HCl в водно-спиртовом растворе.

Известный способ требует применения сложной и затратной технологии для регенерации смолы, что ограничивает область его использования.

Наиболее близким по технической сущности и совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ извлечения перхлорат-иона из водного раствора (см. патент США №6066257, МПК C 02 F 1/58, опубликован 23.05.2000), включающий пропускание раствора через высокоосновный анионит в хлоридной (Cl-) форме и его последующую регенерацию солями щелочных металлов, главным образом, хлористым натрием (NaCl).

Известный способ-прототип показал недостаточную эффективность при извлечении перхлорат-иона из высококонцентрированного раствора сложного солевого состава.

Задачей изобретения являлась создание такого способа извлечения перхлорат-иона из водного раствора, который бы позволял с высокой степенью эффективности извлекать перхлорат-ион из высококонцентрированного раствора сложного солевого состава.

Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения перхлорат-иона из водного раствора, включающем пропускание раствора через высокоосновный анионит и последующую регенерацию упомянутого анионита в водном растворе соли металла, в качестве анионита используют анионит в нитратной форме, а его регенерацию осуществляют в водном растворе нитрата щелочного или щелочноземельного металла при температуре 0-60°С.

Прошедший регенерацию анионит может быть промыт водой и вновь использован для извлечения перхлорат-иона.

При отсутствии промышленно выпускаемого анионита в нитратной форме он может быть получен выдержкой в водном растворе нитрата щелочного металла высокоосновного анионита в хлоридной форме или высокоосновного анионита в основной (ОН-) форме.

В качестве нитрата щелочного металла преимущественно используется нитрат калия или нитрат натрия.

В качестве нитрата щелочноземельного металла целесообразно использовать нитрат магния.

Регенерацию анионита в нитратной форме преимущественно осуществляют при температуре 0-45°С.

Регенерацию анионита в нитратной форме осуществляют в упомянутом водном растворе нитрата щелочного или щелочноземельного металла с концентрацией от 1 масс.% до концентрации насыщения при температуре регенерации.

Проведение регенерации анионита при температуре ниже 0°С приводит к снижению скорости процессов сорбции и регенерации и последующему замерзанию водного раствора нитрата щелочного или щелочноземельного металла. Проведение регенерации анионита при температуре выше 60°С отрицательно отражается на его сорбционных свойствах.

Заявитель не обнаружил в патентной и другой научно-технической литературе описания способа извлечения перхлорат-иона из водного раствора, содержащего совокупность существенных признаков заявляемого способа. По мнению заявителя, это свидетельствует о новизне заявляемого изобретения.

В просмотренных источниках информации не рассматривался вопрос о влиянии формы высокоосновной анионобменной смолы (хлоридной, основной или какой-либо другой) на величину сорбции перхлорат-ионов и степень регенерации смолы. Во всех известных заявителю способах используются промышленно изготовляемые или специально разработанные марки смол в Cl- или ОН- форме.

Авторами впервые получены данные о значительно большей эффективности использования высокоосновной смолы в нитратной (NO3-) форме для сорбции перхлорат-ионов по сравнению с традиционной хлоридной формой. Этот эффект достигается сочетанием применения смолы в NO3- форме и использования водных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве регенерирующих растворов.

Проведенное авторами сравнение заявляемого способа с известными, использующими сильноосновные аниониты в Cl- форме и регенерацию раствором хлористого натрия (NaCl), в одинаковых условиях, показало, что при близких значениях величины сорбции перхлорат-иона степень десорбции, определяющая эффективность всей технологии, по заявляемому способу в несколько раз выше. При использовании известного способа-прототипа степень регенерации не превышает 20% даже при повышенной температуре (40°С) и регенерации концентрированным (30%) раствором NaCl, в то время как уже при температуре 20°С регенерация сильноосновного анионита в NO3- форме раствором NaNO3 достигает 50%, Mg(NO3)2 - около 60%, а регенерация растворами КНО3 в интервале температур от 0 до 40°С достигает 100%.

Таким образом, использование в заявляемом способе сильноосновного анионита в нитратной форме и осуществление его регенерации в водном растворе нитрата щелочного или щелочноземельного металла при температуре 0-60°С обеспечивает повышение эффективности сорбционного извлечения перхлорат-иона из высококонцентрированного раствора сложного солевого состава, что, по мнению заявителя, позволяет считать заявляемое техническое решение удовлетворяющим критерию "изобретательский уровень".

Заявляемый способ извлечения перхлорат-иона из водного раствора поясняется чертежами, где

на фиг.1 в таблице 1 показаны сравнительные результаты измерений динамической обменной емкости сильноосновных анионитов в Cl-и NO3- формах;

на фиг.2 в таблице 2 приведены сравнительные результаты измерений степени десорбции перхлорат-иона известным способом-прототипом и заявляемым способом (использовалось количество анионита, эквивалентное 5 г сухой смолы);

на фиг.3 в таблице 3 показаны сравнительные результаты измерений степени десорбции перхлорат-иона известным способом по патенту США (№6448299, МПК B 01 J 49/00, опубликован 10.09.2002) и заявляемым способом (использовалось количество анионита, эквивалентное 5 г сухой смолы);

на фиг.4 в таблице 4 приведены результаты исследования нескольких циклов сорбции-десорбции перхлорат-иона заявляемым способом.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом. Высококонцентрированный раствор сложного солевого состава, содержащего перхлорат-ион, пропускают через колонку, наполненную высокоосновным анионитом в нитратной форме. Высокоосновный анионит в нитратной форме может быть получен из промышленных гелевых анионитов (АВ-17, Purolite А-400 и т.п.), переведенных из исходной хлоридной формы в нитратную форму. После извлечения перхлорат-иона из раствора проводят регенерацию анионита от перхлорат-иона раствором нитрата щелочного или щелочноземельного металла при температуре от 0 до 60°С. Далее циклы сорбции-десорбции повторяют.

Ниже приводятся примеры осуществления заявляемого способа извлечения перхлорат-иона из водных растворов. Заявляемый способ был апробирован на высококонцентрированных водных солевых растворах, состав которых приведен ниже:

Ионы,Содержание, г/лSO42-40NO3-290Cl-120JO3-1ClO4-4Na+146K+25Mg2+25

В связи с отсутствием промышленно выпускаемых высокоосновных анионитов в нитратной (NO3-) форме выпускаемые промышленностью аниониты АВ-17 и Purolite A-400, находящиеся в хлоридной форме, были переведены в нитратную форму. С этой целью 110 г исходного анионита А-400 и 100 г исходного анионита АВ-17 залили 400 мл воды, в которой предварительно растворили 50 г чистого нитрата натрия. После выдерживания в растворе в течение суток растворы слили, аниониты отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе. Полученные таким образом аниониты использовали в последующих экспериментах в качестве анионитов в нитратной форме.

Содержание перхлорат-иона в растворах определяли двумя независимыми аналитическими методами: ЯМР-спектроскопией и с помощью перхлорат-селективного электрода.

Пример 1. Порцию анионита АВ-17 в нитратной форме в количестве 5 г поместили в экспериментальную колонку и пропустили через нее технологический раствор указанного выше состава в количестве 400 мл при температуре 20°С. В собранных в процессе извлечения пробах определяли содержание перхлорат-иона, которое (в пересчете на KCiO4) составило 1,003 г, а емкость воздушно-сухого анионита АВ-17 в нитратной форме составила 1,40 ммоль/г. Результаты эксперимента приведены в таблице 1 на фиг.1 (строка 2). Далее через 5 г анионита АВ-17, насыщенного перхлорат-ионом, пропускали свободный от перхлорат-иона 18%-ный раствор нитрата калия в количестве 200 мл при скорости потока 0,7 мл/мин. В собранных в процессе регенерации пробах определяли содержание перхлорат-иона и степень его извлечения, которая составила 95% (см. таблицу 2, строка 3 на фиг.2).

Пример 2. Определяли сорбцию перхлорат-иона, как в примере 1, но десорбцию проводили 10%-ным раствором нитрата калия в количестве 300 мл при скорости потока 1,0 мл/мин. Результаты эксперимента приведены в таблице 2 на фиг.2 (строка 4).

Пример 3. Определяли сорбцию перхлорат-иона, как в примере 1, но десорбцию проводили 24%-ным раствором нитрата калия в количестве 200 мл при скорости потока 1,0 мл/мин. Результаты эксперимента приведены в таблице 2, строка 5 на фиг.2.

Пример 4. Порцию анионита Purolite A-400 в нитратной форме в количестве 5 г поместили в экспериментальную колонну и пропустили через нее технологический раствор указанного выше состава в количестве 400 мл при температуре 20°С. В собранных в процессе извлечения пробах определяли содержание перхлорат-иона. Результаты эксперимента приведены в таблице 1, строка 4 на фиг.1. Далее через 5 г анионита Purolite A-400, насыщенного перхлорат-ионом, пропускали свободный от перхлорат-иона 10%-ный раствор нитрата калия в количестве 300 мл. В собранных в процессе регенерации пробах определяли содержание перхлорат-иона и степень его извлечения, которая составила 79% (см. таблицу 2, строка 6 на фиг.2).

Пример 5. Определяли сорбцию и десорбцию перхлорат-иона, как в примере 4, но при температуре 40°С. Результаты приведены в таблице 1, строка 5 (фиг.1) и в таблице 2, строка 6 (фиг.2).

Пример 6. Определяли сорбцию и десорбцию перхлорат-иона, как в примере 4, но сорбцию проводили при температуре 60°С, а десорбцию при температуре 3°С. Результаты приведены в таблице 1, строка 6 (фиг.1) и в таблице 2, строка 6 (фиг.2).

Пример 7. Определяли сорбцию перхлорат-иона при температуре 1°С, а десорбцию осуществляли 14%-ным раствором KNO3 при температуре 3°С. Результаты приведены в таблице 1, строка 7 (фиг.1) и в таблице 2, строка 7 (фиг.2).

Примеры 8 и 9. Определяли сорбцию перхлорат-иона при температуре 20°С, а десорбцию осуществляли 24%-ным раствором KNO3 при температуре 20 и 40°С. Результаты приведены в таблице 1, строка 4 (фиг.1) и в таблице 2, строка 8 (фиг.2).

Пример 10. Определяли сорбцию перхлорат-иона, как в примере 1, но десорбцию проводили 16%-ным раствором нитрата натрия в количестве 100 мл при скорости потока 2,5 мл/мин. Результаты эксперимента приведены в таблице 2, строка 9 на фиг.2.

Пример 11. Определяли сорбцию перхлорат-иона, как в примере 1, но десорбцию проводили раствором нитрата магния молярностью 3.3 в количестве 200 мл при скорости потока 0,8 мл/мин. Результаты эксперимента приведены в таблице 2, строка 10 на фиг.2.

Примеры 12 и 13. Для сравнения провели по способу-прототипу сорбцию перхлорат-иона на анионитах АВ-17 и Purolite A-400 в хлоридной форме и десорбцию раствором хлористого натрия. Результаты приведены в таблице 1, строки 1 и 3 (фиг.1) и в таблице 2, строки 1 и 2 (фиг.2). Как видно из приведенных данных, заявляемый способ имеет более высокую эффективность сорбционного извлечения перхлорат-иона из высококонцентрированного раствора сложного солевого состава и несравнимо большую глубину извлечения перхлорат-иона из анионита.

Было проведено также сравнение эффективности десорбции по заявляемому способу и известному способу, описанному в патенте США №6448299, в котором осуществляют десорбцию перхлорат-иона хлорным железом в вводно-спиртовом солянокислом растворе из смолы в хлоридной форме. Результаты сравнительных испытаний, приведенные в таблице 3 на фиг.3, показывают значительно более высокую степень десорбции по заявляемому способу.

Для оценки возможности многократного использования высокоосновного анионита в нитратной форме были проведены исследования нескольких циклов сорбции-десорбции перхлорат-иона на анионите АВ-17 в нитратной форме 15%-ными растворами KNO3 при 20°С и на анионите Purolite A-400 в нитратной форме 25%-ными растворами KNO3 при температуре 40°С. Результаты исследований приведены в таблице 4 на фиг.4. Полученные данные свидетельствуют о целесообразности многократного использования анионита без заметного ухудшения эффективности заявляемого способа.

Таблица 1Марка анионитаУсловия определения динамической обменной емкости (ДОЕ) анионитаДОЕ, ммоль KCLO4/r сухого анионитаСкорость потока раствора, мл/минТемпература, °САВ-17 в Cl- форме2,5201,26АВ-17 в NO3- форме2,5201,40Purolite А-400 в Cl- форме2,0201,24Purolite А-400 в NO3- форме2,0201,40Purolite А-400 в NO3- форме2,0401,31Purolite А-400 в NO3- форме2,0601,29Purolite А-400 в NO3- форме2,011,37

Таблица 2Условия десорбцииСтепень десорбции, %Скорость потока при десорбции, мл/минАВ-17 в Cl- форме, раствор NaCl 12%, объем элюата 150 мл20°С101,540°С131,0Purolite А-400 в Cl- форме, раствор NaCl 30%, объем элюата 150 мл40°С181,5АВ-17 в NO3- форме, объем элюата 200 мл, раствор 18% KNO320°С950,7АВ-17 в NO3- форме, объем элюата 300 мл, раствор 10% KNO320°С851,0АВ-17 в NO3- форме, объем элюата 200 мл, раствор 24% KNO320°С951,0Purolite A400 в NO3- форме, объем элюата 300 мл, раствор 10% KNO320°С791,040°С1001,03°С702,0Purolite А-400 в NO3- форме, объем элюата 300 мл, раствор 14% KNO33°С841,0Purolite А-400 в NO3- форме, объем элюата 300 мл, раствор 24% KNO320°С881,040°С981,0АВ-17 в NO3- форме, объем элюата 100 мл, раствор 16% MaNO320462,5АВ-17 в NO3- форме, объем элюата 200 мл, раствор 3,3 М Mg(NO3)220570,8

Таблица 3Анионит и элюатТемпература, °ССтепень десорбции, %Скорость потока при десорбции, мл/минРаствор FeCl3+HCl+этанол 35%, объем элюата 200 мл, 10 г сухой смолы АВ-17 в Cl- форме20282,5240,840222,0АВ-17 в NO3- форме, объем элюата 200 мл, раствор 18% KNO320950,7АВ-17 в NO3- форме, объем элюата 300 мл, раствор 10% KNO320851,0АВ-17 в NO3- форме, объем элюата 200 мл, раствор 24% KNO320951,0Purolite A-400 в NO3- форме,объем элюата 300 мл, раствор 10% KNO320791,0401001,0Purolite A-400 в NO3- форме, объем элюата 300 мл, раствор 24% KNO320881,040981,2

Таблица 4Параметры процессаНомер цикла123Анионит АВ-17, 20 °С:Емкость анионита (ммоль KCiO4/г) при сорбции (скорость 2 мл/мин)0,970,971,07Степень десорбции (%) при скорости 1 мл/мин, объем элюата - 300 мл, сухой смолы - 5 г1007560Анионит Purolite А-400, 40С:Емкость анионита (ммоль KCiO4/г) при сорбции (скорость 2 мл/мин)1,331,311,32Степень десорбции (%) при скорости 1 мл/мин, объем элюата 150 мл, сухой смолы - 5 г10010095

Похожие патенты RU2263067C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ УРАНОВЫХ РАСТВОРОВ 2016
  • Трошкина Ирина Дмитриевна
  • Балановский Николай Владимирович
  • Ванин Иван Александрович
  • Субботина Тамила Евгеньевна
  • Руденко Алексей Анатольевич
RU2627838C1
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ (II, IV), РОДИЯ (III) И НИКЕЛЯ (II) В ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ 2013
  • Кононова Ольга Николаевна
  • Мельников Алексей Михайлович
RU2527830C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ И РОДИЯ В СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ 2012
  • Кононова Ольга Николаевна
  • Мельников Алексей Михайлович
RU2479651C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ КАРБОНАТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМОВЫХ РУД 2016
  • Дьяченко Александр Николаевич
  • Крайденко Роман Иванович
  • Передерин Юрий Владимирович
  • Кантаев Александр Сергеевич
RU2633677C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ НИТРАТНО-СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ 1996
  • Балмасов Г.Ф.
  • Блохин А.А.
  • Копырин А.А.
RU2093596C1
СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ (II, IV) И ПАЛЛАДИЯ (II) ОТ СЕРЕБРА (I), ЖЕЛЕЗА (III) И МЕДИ (II) В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ 2019
  • Кононова Ольга Николаевна
  • Дуба Евгения Викторовна
RU2694855C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ СВИНЦА Pb ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ 2008
  • Воропанова Лидия Алексеевна
  • Гагиева Залина Акимовна
  • Пухова Виктория Петровна
  • Вильнер Наталья Александровна
RU2393244C1
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ (II, IV) И РОДИЯ (III) В СОЛЯНОКИСЛЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2010
  • Кононова Ольга Николаевна
  • Мельников Алексей Михайлович
  • Борисова Татьяна Владимировна
RU2439175C1
СПОСОБ ИОНООБМЕННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ (II) И НИКЕЛЯ (II) 2011
  • Гапеев Артём Александрович
  • Бондарева Лариса Петровна
  • Корниенко Тамара Сергеевна
  • Загорулько Елена Александровна
  • Небольсин Александр Егорович
  • Гайворонская Наталья Александровна
RU2466101C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАВОЛЬФРАМАТА АММОНИЯ 2015
  • Дьяченко Александр Николаевич
  • Крайденко Роман Иванович
  • Чегринцев Сергей Николаевич
RU2600045C1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЕРХЛОРАТ-ИОНА ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для извлечения перхлорат-иона из высококонцентрированного технологического раствора сложного солевого состава. Раствор, содержащий перхлорат-ион, пропускают через высокоосновной анионит в нитратной форме. Регенерацию анионита осуществляют в водном растворе нитрата щелочного или щелочно-земельного металла с концентрацией от 1 масс.% до концентрации насыщения при температуре 0-60°С. После регенерации анионит промывают водой для повторного использования. При отсутствии промышленно выпускаемого анионита в нитратной форме он может быть получен выдержкой в водном растворе нитрата щелочного металла высокоосновного анионита в хлоридной или основной (ОН-) форме. Изобретение позволяет повысить эффективность сорбционного извлечения перхлорат-иона. 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула изобретения RU 2 263 067 C1

1. Способ извлечения перхлорат-иона из водного раствора, включающий пропускание раствора через высокоосновный анионит и последующую регенерацию упомянутого анионита в водном растворе соли металла, отличающийся тем, что в качестве упомянутого анионита используют анионит в нитратной форме, а его регенерацию осуществляют в водном растворе нитрата щелочного или щелочноземельного металла при температуре 0-60°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после регенерации анионит в нитратной форме промывают водой для повторного использования.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый анионит в нитратной форме получают выдержкой в водном растворе нитрата щелочного металла высокоосновного анионита в хлоридной форме.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый анионит в нитратной форме получают выдержкой в водном растворе нитрата щелочного металла высокоосновного анионита в основной (ОН-) форме.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нитрата щелочного металла используют нитрат калия.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нитрата щелочного металла используют нитрат натрия.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нитрата щелочноземельного металла используют нитрат магния.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутую регенерацию анионита в нитратной форме осуществляют при температуре 0-45°С.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутую регенерацию анионита в нитратной форме осуществляют в упомянутом водном растворе нитрата щелочного или щелочноземельного металла с концентрацией от 1 мас.% до концентрации насыщения при температуре регенерации.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2263067C1

US 6066257 А, 23.05.2000
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ НИТРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ 0
SU191505A1
Способ очистки газов от паров фенола 1980
  • Субботин Анатолий Иванович
  • Кисаров Виктор Михайлович
  • Максимова Нина Федоровна
  • Емец Людмила Владимировна
  • Вольф Леонард Абрамович
  • Иванова Галина Владимировна
SU927281A1
Способ регенерации анионитов,отравленных кремнием 1982
  • Спирин Эдуард Константинович
  • Команецкий Николай Борисович
  • Ласкорин Борис Николаевич
  • Водолазов Лев Иванович
SU1074589A1
Способ обработки воды 1989
  • Копылов Анатолий Сергеевич
  • Бочкарева Ирина Дмитриевна
  • Кашинский Валерий Иванович
  • Якимович Константин Аркадьевич
  • Михайлов Вячеслав Валерьевич
  • Власюк Аполлинарий Еремеевич
  • Орлов Геннадий Иванович
  • Сошников Борис Николаевич
SU1666450A1
US 6407143 B1, 18.06.2002
US 6448299 В1, 10.09.2002
АШИРОВ А
Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов
Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1983, с.157-170.

RU 2 263 067 C1

Авторы

Белозеров И.М.

Исупов В.П.

Кушуль А.В.

Половцев С.В.

Скресанов О.А.

Даты

2005-10-27Публикация

2004-07-01Подача