ОКТАСУЛЬФООКТАФЕНИЛТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИН КОБАЛЬТА Российский патент 2005 года по МПК C07F15/00 C07D487/22 B01J31/28 

Изобретение относится к новому производному металлотетрапиразинопорфиразина. Заявляемое соединение может быть использовано в качестве катализатора в реакциях окисления серусодержащих соединений, в частности тиомочевин, цистеина, а также диэтиламина.

Уровень техники

Известны соединения [Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. // Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1977. Т.20. С.170-173], являющиеся структурными аналогами заявляемого соединения, - тетрапиразинопорфиразины формулы

где M=Zn, Cu, Co, Ni, Fe и др.

Металлокомплексы тетрапиразинопорфиразина используются как эффективные катализаторы различных окислительно-восстановительных реакций, например, при окислении серусодержащих соединений [Maizlish V.E.; Klyvev V.N.; Korzhenevskii A.B. Metal complexes of tetrapyrazinoporphyrazines - effective catalysts of the oxidation of mercaptans. // Chem. Heterocycl. Compd. 1985. Vol.20. Iss.9. P.1031-1032]. Однако поскольку они не обладают растворимостью, то могут быть использованы только для гетерогенного катализа.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения [Kudrevich S.V., van Lier J.E. // Can. J. Chem. 1996. Vol.74 P.1718-1723. Галперн М.Г., Кудревич С.В., Новожилова И.Г. // Хим. гетероцикл. соедин. 1993. С.58-63] являются металлокомплексы октафенилтетрапиразинопорфиразина формулы

где M=Mg, VO, (HO)₂Si и др.

Однако они обладают низкой растворимостью, поэтому не могут быть использованы в качестве гомогенных катализаторов.

Известны гомогенные катализаторы, инициирующие окисление меркаптанов и цистеина, но только в щелочных средах и не активны как катализаторы окисления диэтиламина и тиомочевин кислородом воздуха [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электролиз металлопорфиринами. М.: Наука, 1982, 168 с.]. К тому же по структуре они не являются наиболее близким структурным аналогом, так как являются производными фталоцианина.

Таким образом, не известны соединения тетрапиразинопорфиразинового ряда, которые катализировали бы процессы окисления серусодержащих соединений, в частности цистеина и тиомочевин, а также диэтиламина, причем в кислых и нейтральных средах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске соединения тетрапиразинопорфиразинового ряда, которое обладало бы каталитической активностью в реакциях окисления тиомочевин, цистеина и диэтиламина в кислых и нейтральных средах.

Поставленная задача решена октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразином кобальта формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, электронной и ¹Н-ЯМР спектроскопией.

В электронном спектре поглощения, являющемся типичным для металлопорфиразинов, измеренном в воде (фиг.1), наблюдается интенсивное поглощение в области 351 нм (полоса Соре) и 636 нм (Q-полоса).

В ¹Н-ЯМР спектре в области слабого поля в области 8.40-7.42 наблюдается квадродуплет, соответствующий сигналам протонов фенильных фрагментов.

Октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразин кобальта представляет собой вещество темно-зеленого цвета, обладающее растворимостью в диметилформамиде, воде, водных растворах щелочей, концентрированной серной кислоте.

Он обладает свойствами катализировать реакции окисления тиомочевин, цистеина и диэтиламина в кислых и нейтральных средах.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразин кобальта был получен следующим способом, реализуемым в три стадии:

Для реализации способа используют следующие вещества:

Бензил - фирма Arcos Organics

Диаминомалеодинитрил - фирма Aldrich

Хлорсульфоновая кислота - ГОСТ 2124-87

Кобальт (II) уксуснокислый - ГОСТ 5861-79

Ледяная уксусная кислота - ГОСТ 19814-74

1 стадия. Синтез 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина.

В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 2.0 г (9.5 ммоль) бензила, 1.0 г (9.5 ммоль) диаминомалеодинитрила и 20 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу выдерживают 5 часов при температуре кипения реакционной массы (около 120°С). После выдержки реакционную массу охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и промывают на фильтре холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат при температуре 50-70°С.

Выход 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина 2.6 г (97.8%).

Т_пл=231-234°С.

Бесцветное вещество, растворимое в ацетоне, ДМФА.

ИК-спектр (табл. с KBr), ν, см^-1: 2240, 1617, 1513, 1447, 1377, 1203, 1072, 856.

¹Н-ЯМР спектр (300 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 7.51-7.59 (дупл.), 7.43-7.48 (дупл), 7.35-7.42 (дупл).

¹³С-ЯМР спектр (75 МГц, CDCl₃), δ, м.д.: 155, 134, 130, 129, 127, 112.

2 стадия. Синтез октафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта.

В кварцевую пробирку помещают смесь 2 г (7.1 ммоль) 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина и 0.8 г (3.2 ммоль) уксуснокислого кобальта (II). Смесь нагревают до 250°С и выдерживают при этой температуре 20 мин. После охлаждения продукт растворяют в 50 мл концентрированной серной кислоты и осаждают выливанием в 200 мл дистиллированной воды. Зеленый осадок отфильтровывают, промывают холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат. Очистку проводят промывкой ацетоном в аппарате Сокслета.

Выход октафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта (II) 1.40 г (66.0%).

Темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в диметилформамиде, концентрированной серной кислоте.

Масс-спектр (полевая десорбция). 1254 (M⁺).

Найдено, %: С 70.13; Н 3.62; N 18.04 для C₇₂Н₄₂N₁₆О₄Co.

Вычислено, %: С 68.95; Н 3.38; N 17.87.

3 стадия. Синтез октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта.

В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 1.0 г (0.82 ммоль) октафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта и 5 мл хлорсульфоновой кислоты. Реакционную массу выдерживают 1 час при температуре кипения (около 110°С). После выдержки реакционную массу охлаждают и медленно выливают при интенсивном перемешивании на захоложенный раствор хлорида натрия (температура не должна превышать 0-3°С). Выпавший осадок отфильтровывают и промывают на фильтре холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученную зеленую пасту нагревают до 100°С и сушат при этой температуре. Гидролизованный продукт промывают концентрированной соляной кислотой, сушат. Очистка синтезированного комплекса осуществлялась методом колоночной хроматографии. 0.1 г комплекса растворяли в 2 мл дистиллированной воды и хроматографировали дважды: первоначально на колонке с "Dowex" (элюент - вода) и повторно - с использованием гельпроникающей хроматографии (Molselect G9, элюент - вода). Конечный продукт осаждали из водного раствора этанолом и сушили под вакуумом в течение 2 часов.

Выход октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта: 0.65 г (65.0%).

Темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в диметилформамиде, воде, водных растворах щелочей, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в воде: 351, 636 нм (фиг.1).

Найдено, %: С 46.76; Н 2.42; N 12.11; S 13.87. C₇₂H₄₄N₁₆CoS₈О₂₄

Вычислено, %: С 47.19; Н 2.42; N 12.23; S 14.00

Испытание заявляемого соединения в качестве катализатора реакций окисления тиомочевин, цистеина, диметиламина

Пример 1. Использование октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта в реакции окисления цистеина в нейтральной среде.

Раствор 2 г цистеина в 50 мл 0.1М буфера TRIS для рН=7.0 и октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта в количестве ˜10^-4 моль помещают в колбу, снабженную барботером и мешалкой, и пропускают через реакционную массу воздух при температуре 15-30°С до изменения цвета массы с фиолетового на зеленый. Выпавший осадок цистина отфильтровывают и промывают водой. Получают 1.87 г (94.4%) при рН=7. Т.пл. 206-208. ¹³С ЯМР (75 мГц 1% DCl в D₂O) 170.48; 51.76; 36.25 (фиг.2).

Пример 2. Использование октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта в реакции окисления цистеина в кислой среде.

Способ осуществляли аналогично примеру 1, но в качестве буфера использовали MES для рН=5.0.

Получено 1.62 г (81.8%) цистина.

Пример 3. Использование октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта в реакции окисления тиомочевины и диметилтиомочевины.

К 50 мл воды добавляют 2 г соответствующей тиомочевины, затем октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразин кобальта в количестве ˜10^-4 моль/л. Через полученную массу барботируют воздух до тех пор, пока ее цвет не изменится от фиолетового до зеленого. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Получают соответственно 0.83 г и 0.5 г (98.0%) элементарной серы. Масс-спектр (70 эВ, электронный удар) 256 (100%), вычислено для S₈ - 256. Элементный анализ: Найдено S - 99.33%, вычислено S - 100%.

Пример 4. Использование октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта в реакции окисления диэтиламина.

В 50 мл диэтиламина помещают 0.05 г октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта и через полученный раствор барботируют воздух при перемешивании в течение 4 часов при 15-25°С. Затем реакционную массу подвергают фракционированию, отгоняя сначала непрореагировавший диэтиламин, а затем в интервале температур 117-120°С тетраэтилгидразин. Получают 21.0% тетраэтилгидразина, который анализировался без дополнительной очистки. Данные масс-спектрометрии (полевая десорбция, раствор в метаноле). 162 (М⁺+Н₂О), 144 (М⁺). ¹H ЯМР (раствор в CD₃OD, 300 МГц) 2.89-2.94 (квадр. 8Н, СН₂), 1.28-1.25 (трипл. 12H, СН₃). 13С ЯМР (75 мГц, CD₃OD) 41.9 (СН₂), 12.4 (СН₃).

Изобретение относится к химической промышленности, к получению соединений тетрапиразинопорфиразинового ряда, а именно к октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразину кобальта формулы

которое может быть использовано в качестве катализатора реакций окисления серусодержащих соединений, в частности цистеина и тиомочевин, а также диэтиламина, причем в кислых и нейтральных средах. 2 ил.

Октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразин кобальта формулы