МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-6-КАРБОКСИ-АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА Российский патент 2005 года по МПК C07D487/22 C07F1/08 C07F15/06 C09B47/00 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д.

Уровень техники

Известны соединения [Майзлиш В.Е., Снегирева Ф.П., Шапошников Г.П., Колесникова Е.Е., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлофталоцианинов // Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1990. Т.33. Вып.1. С.70-74], являющиеся структурным аналогом заявляемых соединений, - тетра-4-карбоксиметаллофталоцианины формулы

Карбоксиметаллофталоцианины используются как красители [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Жукова З.Н. Тетра-4-карбоксифталоцианин меди - химическая добавка и краситель для композиционных материалов и поликапроамида // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. Вып.12. С.2042-2045], эффективные катализаторы различных окислительно-восстановительных реакций [Величко А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. Металлофталоцианины - гетерогенные катализаторы восстановления оксидов азота // Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1993. Т.36. Вып.2. С.47-52; Фаддеенкова Г.А., Другова Н.Я., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Кундо Н.Н. Карбоксизамещенные фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазного окисления сероводорода кислородом в присутствии цианид-ионов // Ж. прикл. химии 2000. Т.73. Вып.5. С.774-777].

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386] являются металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразина формулы

Они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых металлопорфиразинов, которые обладали свойствами прямого красителя и катализатора окисления сернистых соединений.

Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-6-карбок-сиантрахинонопорфиразина формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так в ИК спектрах заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения с несульфируемым аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386].

В электронных спектрах поглощения тетра-6-карбоксиантрахинонопорфиразина меди наблюдается интенсивное поглощение при 681 нм, регистрируемое в водно-щелочном растворе (фиг.3). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера, а тетра-6-карбоксиантрахинонопорфиразин кобальта в форме ассоциата с максимумом поглощения при 676 нм (фиг.4).

Тетра-6-карбоксиантрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

Предлагаемые новые производные металлопорфиразинов обладают свойствами прямых красителей и могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных и вискозных тканей; проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления сероводорода.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Заявляемые соединения получены взаимодействием 2,3,6-трикарбоксиантрахинона с мочевиной и ацетатами соответствующих металлов в присутствии хлорида аммония и молибдата аммония (катализатор).

Пример 1. Синтез тетра-6-карбоксиантрахинонопорфиразина меди.

В пробирку из кварцевого стекла помещаем растертую смесь 0.2 г (0.6 ммоль) 2,3,6-трикарбоксиантрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагреваем до 180°С в течение часа и выдерживаем 3 часа. Очистку целевого продукта проводим последовательной промывкой 5%-ной соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-6-карбоксиантрахинонопорфиразина меди 0.1 г (85%).

Темно-синее вещество обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_mах, нм: 681 (фиг.3).

Найдено,%: С 63.3; Н 2.0; N 9.0. C₆₈N₈H₂₄O₁₆Cu.

Вычислено,%: С 64.2; Н 1.9; N 8,8.

Пример 2. Синтез тетра-6-карбоксиантрахинонопорфиразина кобальта.

Синтез ведем аналогично примеру 1. Вместо ацетата меди используем 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-6-карбоксиантрахинонопорфиразина кобальта: 0.09 г (40%).

Темно-синее вещество обладает растворимостью в водно-щелочных растворах и концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_mах, нм: 676 (фиг.4).

Найдено,%: С 64.0; Н 2.0; N 8.6. C₆₈N₈H₂₄O₁₆Co.

Вычислено,%: С 64.4; Н 1.9; N 8.8.

Заявленные соединения могут быть использованы для окрашивания хлопчатобумажных и вискозных материалов.

Крашение вели согласно методикам [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Пример 3.

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-6-карбоксиантрахинонопорфиразин меди2Сульфосит - 310.5Хлористый натрий5Модуль ванны50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4.

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразин меди2Сульфосит - 310.5Хлористый натрий10Карбонат натрия0.5Модуль ванны50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают при этой температуре 40 мин и 20 мин в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы прилагаются.

Заявленные соединения могут быть использованы в качестве катализаторов окисления сернистых соединений.

Пример 5. Использование тетра-6-карбоксиантрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления сероводорода.

Измерение каталитической активности в реакции жидкофазного окисления сероводорода в водных растворах проводилось на лабораторной статической установке [Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Стучинская Т.Л., Кундо Н.Н. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки // Журн. прикл. химии. 1999. Т.72. Вып.11. С.1827-1832]. Установка состоит из герметичного термостатированного реактора, установленного на качалке и соединенного с термостатированной измерительной бюреткой, заполненной кислородом. Точность отсчета газа по бюретке, взятой из газометра 0.05 мл; точность термостатирования 0.5°С. Давление в реакторе равно атмосферному. В реактор загружали раствор, содержащий тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразин кобальта и сульфид аммония (рН 7.7; 25°С), и продували кислородом, соединяли реактор с измерительной бюреткой, давление газа в системе «реактор - газовая бюретка» быстро приводили к атмосферному с помощью напорной склянки. Замеряли начальный и через определенные промежутки времени объемы кислорода в газовой бюретке, приводя давление в системе «реактор - бюретка» к атмосферному. По окончании реакции качалку останавливали, окисленный раствор анализировали на остаточное содержание сернистых соединений методом обратного иодометрического титрования.

Активность тетра-6-(пара-сульфофенилен)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления сероводорода составляла

А=185 г-моль О₂×(г-моль кат-ра)^-1×мин^-1.

Изобретение касается новых производных металлопорфиразинов общей формулы I, где М=Cu, Со,

которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов. 5 ил.

Металлокомплексы тетра-6-карбоксиантрахинонопорфиразина формулы