МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(ТРИ-5,6,8-МЕТИЛ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА Российский патент 2005 года по МПК C07F1/00 C07F15/00 C07D487/22 C09B47/00 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-(три-5,6,8-карбокси)-антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.

Уровень техники

Богатейшая возможность химической модификации соединений порфиразинового ряда позволяет использовать их в качестве:

- светопрочных красителей и пигментов [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984, 592 с.];

- высокоэффективных катализаторов [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электролиз металлопорфиринами. М.: Наука, 1982, 168 с.; Thomas A.L. The phthalocyanines. Research and Application. Boce Ration: CRC Press, 1990, 321 р.];

- органических полупроводниковых материалов [Симок Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир, 1988, 342 с.];

- лекарственных и аналитических реагентов [Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. T.1. С.357-374; Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines compounds. N.-Y.: Reinhold Publ., 1963, 365 р.];

- газовых сенсоров [Correlation between structure of copper phthalocyanine thin films and their general performance characteristics for gas sensors / Berger О. Fischer W.-J., Plotner M. et. al. // ICCP. Dijon, France, 25-30 June 2000. P.350];

- в некоторых других отраслях науки и техники [The phthalocyanines: Properties and Applications / Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. N.-Y.: VCH Publishers. 1989. Vol.1. 436 р.; 1993. Vol.2. 436 р.; 1993. Vol.3. 303 р.; 1996. Vol.4. 524 р.].

Варьируя периферийное окружение порфиразинового лиганда, можно значительно расширить ассортимент соединений этого класса с различными полезными прикладными свойствами.

Одним из направлений химической модификации является использование в качестве исходных веществ соединений, уже имеющих порфиразиновую структуру, что позволяет получать порфиразины с различными заместителями.

Известны соединения [Ковшев Е.И., Лукьянец Е.А. // Сб. "Анилинокрасочная промышленность. M.: НИТЭХИМ. 1972. Вып.4. С.9-12], являющиеся структурным аналогом заявляемых соединений, - окта-4,5-метилметаллофталоцианины формулы:

где М=Cu, Со, Ni, Fe, Al и др.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения являются металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразина [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386] формулы:

где М=Со, Fe, Zn.

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых металлопорфиразинов, которые при использовании их в качестве исходного соединения дали бы возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина, обладающие свойствами прямого и кислотного красителей, а также катализатора окисления сернистых соединений.

Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина формулы

где M=Cu, Co.

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения с несульфируемым аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. №4. P.375-386].

Тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Использование металлокомплексов тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразинов, обладающие свойствами прямых и кислотных красителей, которые могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных и вискозных тканей, а также шерсти и проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления сернистых соединений.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Заявляемые соединения получены взаимодействием 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинона с мочевиной и ацетатами соответствующих металлов в присутствии хлорида аммония и молибдата аммония (катализатор).

Поскольку 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинон является новым соединением, не выпускается промышленностью, он был получен следующим способом: на первой стадии проводят ацилирование псевдокумола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, а на второй стадии проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-(2,3,5-триметил)бензоилтримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом).

Пример 1. Синтез тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди.

В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0,2 г (0,6 ммоль) 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинона, 0,24 г (4,0 ммоль) мочевины, 0,036 г (0,18 ммоль) ацетата меди, 0,02 г (0,4 ммоль) хлорида аммония и 0,002 г (0,01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку целевого продукта проводят последовательной промывкой 5%-ной соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди 0,06 г (32%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

ЭСП в концентрированной серной кислоте, λ_max, нм: 746 (фиг.3).

Найдено, %: С 72,1; Н 3,9; N 8,8. C₇₆H₄₈N₈O₈Cu.

Вычислено, %: С 72,2; Н 3,8; N 8,9.

Пример 2. Синтез тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина кобальта.

Синтез ведем аналогично примеру 1. Вместо ацетата меди используем 0,038 г (0,18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина кобальта: 0,10 г (52%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

ЭСП в концентрированной серной кислоте, λ_max, нм: 745 (фиг.4).

Найдено, %: С 73,2; Н 3,9; N 9,1. C₇₆N₈H₄₈O₈Co.

Вычислено, %: С 72,4; Н 3,8; N 8,9.

Пример 3. Использование тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди для синтеза тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди.

В двухгорловую колбу, содержащую 10 мл воды, добавляют раствор 0,2 г тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди в 3 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают до 55-60°С и при перемешивании добавляют 0,3 г перманганата калия порциями по 0,05 г по мере исчезновения его окраски. Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок промывают горячим раствором гидроксида натрия, и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С.

Выход тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди: 0,13 г (49%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.5).

Найдено %: С 55,4; Н 1,6; N 7,0. C₇₆N₈H₂₄O₃₂Cu.

Вычислено, %: С 56,2; Н 1,5; N 6,9.

Пример 4. Использование тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина кобальта для синтеза тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта.

Синтез ведут аналогично примеру 3. Вместо тетра-(три-5,6,8-метил)-антрахинонопорфиразина меди используют 0,2 г тетра-(три-5,6,8-метил)-антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0,11 г (45%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 676 (фиг.6).

Найдено, %: С 57,0; Н 1,6; N 7,1. C₇₆N₈H₂₄O₃₂Co.

Вычислено, %: С 56,4; Н 1,5; N 6,9.

Пример 5. Использование тетра-(три-5,6,-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972, 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0,5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразин меди 2Сульфосид - 31 0,5Хлористый натрий 5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 6. Использование тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя вискозных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972, 342 с.].

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0,5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразин меди 2Сульфосид - 31 0,5Хлористый натрий 10Карбонат натрия 0,5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 40 минут при этой температуре и еще 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 7. Использования тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве кислотного красителя.

Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразин меди 6Глауберова соль 40

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

серная кислота 1вода 50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы выкрасок по примерам 5, 6, 7 изображены на фиг.7.

Пример 8. Использование тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина - лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис... канд. хим. наук. Иваново, 1999, 156 с.].

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0,2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0,05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла

A=126 г-моль О₂×(г-моль кат-ра)^-1×мин^-1.

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразинов, а именно: к металлокомплексам тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина общей формулы

где M=Cu, Co, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза соответственно медного и кобальтового комплексов тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина, применяемых в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов. 7 ил.

Металлокомплексы тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина формулы