ПОЛИЭФИР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C08G63/20 C08G63/685 C08G63/12 

Изобретение относится к области получения сетчатых полимеров (неплавких и нерастворимых полимеров) повышенной теплостойкости.

Известен полимерный материал (аналог), получаемый отверждением ненасыщенной полиэфирной смолы ПНМ-2 нафтенатом кобальта (НК) и пероксидом метилэтилкетона при следующем содержании исходных компонентов, мас.%:

этиленгликоль21-23малеиновый ангидрид34-36стирол38-41нафтенат кобальта (НК)2-3пероксид метилэтилкетона1-2

[Справочник по пластическим массам, т.2 / Под ред. В.М.Катаева, В.А.Попова, В.И.Сажина. - М.: Химия. - 1975. - С.142].

Пары стирола и пероксида метилэтилкетона оказывают токсическое действие и являются сравнительно дорогостоящими химическими продуктами.

Известен полиэфир (прототип), содержащий в качестве исходных компонентов органическое основание с функциональностью f=3 - глицерин и органические кислоты с функциональностью f=1 - линолевая кислота и с функциональностью f=2 - фталевая кислота или фталевый ангидрид, при следующем содержании исходных компонентов, мас.%:

глицерин18-20фталевый ангидрид28-30линолевая кислота52-54

Прототип получают синтезом из исходных компонентов: глицерин (f=3), фталевый ангидрид (или фталевая кислота f=2), линолевая кислота (f=1) полиэфирной (алкидной) смолы - стадия 1, при следующем содержании исходных компонентов, мас.%:

глицерин18-20фталевый ангидрид28-30линолевая кислота52-54

с последующим отверждением полученной полиэфирной (алкидной) смолы - стадия 2.

[Технология пластических масс / Под ред. В.В.Коршака - М.: Химия, - 1985. - С.352].

Недостатком прототипа несмотря на доступность прототипа является сравнительно небольшая теплостойкость (таблица 1).

Задача изобретения состоит в повышении теплостойкости материала и в снижении затрат на получение сетчатого полимера.

Это достигается тем, что при создании полиэфира смесь исходных компонентов, содержащая органическое основание - глицерин с функциональностью f=3 и органическую кислоту, дополнительно содержит органическое основание с функциональностью f≥3 - триэтаноламин (ТЭА), либо полиэтиленполиамин (ПЭПА), а в качестве органической кислоты взята адипиновая кислота с f=2, либо винная кислота с f=2, либо лимонная кислота с f=3 (f - функциональность компонента, то есть количество реакционно-способных функциональных групп основного или кислого типа в каждой молекуле данного компонента) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

глицерин10-17триэтаноламин либо полиэтиленполиамин17-32адипиновая кислота, либо винная кислота, либо лимонная кислота58-66

Для достижения названного технического результата в способе получения полиэфира, включающем синтез при повышенной температуре из смеси исходных компонентов, содержащей органическое основание с функциональностью f=3 - глицерин и органическую кислоту, и отверждение, дополнительно вводят органическое основание с f=3 - триэтаноламин и полиэтиленполиамин, в качестве органической кислоты используют органическую кислоту с f≥2, а именно адипиновую, либо винную, либо лимонную кислоту, причем синтез и отверждение проводят одновременно в одном реакционном объеме.

Использование в смеси исходных компонентов дополнительных компонентов с f≥3, то есть компонентов, каждая молекула которых содержит три и более реакционно-способных групп, дает возможность проведения синтеза полиэфира одновременно с его отверждением, что приводит к удешевлению материала за счет сокращения временных затрат на производство, исключаются такие стадии, как упаковка, хранение, транспортировка промежуточного продукта - олигомерной смолы.

Определяли следующие характеристики образцов полимерных материалов: теплостойкость по Вика Т_B, °С (ГОСТ 15088-70) и степень превращения исходных компонентов в сетчатый продукт X, % мас. Величину Х определяли методом экстракции ацетоном при комнатной температуре.

Таблица 1Влияние состава смеси исходных компонентов, мас.% на степень превращения Х исходных компонентов в сетчатый продукт и на его теплостойкость№ примераГлицерин (Г)ТЭАПЭПААдипиновая кисл. (Ак)Винная кисл. (Вк)Лимонная кисл. (Лк)Степень превращения X, %Теплостойкость по Вика, °С1632 62  88170-18021028 62  95170-18031029 61  95170-18041131 58  95170-1805825 67  78 6723 70  66 71138 51  71 81322  65 98180917 17  6697140Прототип18-20*      60-85* - исходные компоненты содержат также фталевый ангидрид и линолевую кислоту

Пример 1. Смешивают до получения однородной массы глицерин (Г), триэтаноламин (ТЭА), адипиновую кислоту (Ак) в соотношении, мас.%: 6:32:62 соответственно. Синтез проводят при температуре 170-180°С в форме в течение 1,5 часов. Полученный образец измельчают и определяют степень превращения исходных компонентов в сетчатый продукт X, %. Величину Х рассчитывают по соотношению

,

где m₁, m₂ - массы измельченного образца, г, до и после экстракции ацетоном растворимых компонентов и сушки соответственно.

Пример 2. Смешивают до получения однородной массы глицерин (Г), триэтаноламин (ТЭА), адипиновую кислоту (Ак) в соотношении, мас.%: 10:28:62 соответственно. Далее по примеру 1.

Пример 3. Смешивают до получения однородной массы глицерин (Г), триэтаноламин (ТЭА), адипиновую кислоту (Ак) в соотношении, мас.%: 10:29:61 соответственно. Далее по примеру 1.

Пример 4. Смешивают до получения однородной массы глицерин (Г), триэтаноламин (ТЭА), адипиновую кислоту (Ак) в соотношении, мас.%: 11:31:58 соответственно. Далее по примеру 1.

Пример 5. Смешивают до получения однородной массы глицерин (Г), триэтаноламин (ТЭА), адипиновую кислоту (Ак) в соотношении, мас.%: 8:25:67 соответственно. Далее по примеру 1.

Пример 6. Смешивают до получения однородной массы глицерин (Г), триэтаноламин (ТЭА), адипиновую кислоту (Ак) в соотношении, мас.%: 7:23:70 соответственно. Далее по примеру 1.

Пример 7. Смешивают до получения однородной массы глицерин (Г), триэтаноламин (ТЭА), адипиновую кислоту (Ак) в соотношении, мас.%: 11:38:51 соответственно. Далее по примеру 1.

Примеры 2-7 по примеру 1 отличаются соотношением исходных компонентов (табл.1).

Стехиометрическое соотношение исходных компонентов Г, ТЭА, Ак достигается при массовом соотношении, мас.%: 13:22:65 соответственно.

Анализ примеров 1-7 показывает, что стехиометрическое соотношение исходных компонентов или соотношение с небольшим недостатком кислых групп обеспечивает степень превращения исходных веществ в сетчатый продукт не ниже 95%. Значительный избыток кислых групп или их значительный недостаток приводят к снижению степени превращения. При этом система остается недоотвержденной и не подлежит переработке в материал (примеры 5-7, табл.1).

Пример 8. Берут Г, ТЭА, винную кислоту (Вк) при массовом соотношении, мас.% 13:22:65 соответственно (стехиометрическая смесь), смешивают до получения однородной массы и помещают в форму. Смесь в форме за 1 час нагревают до 180°С. Синтез материала проводят при 180°С в течение 3 часов. Далее по примеру 1.

Пример 9. Берут Г, полиэтиленполиамин (ПЭПА), лимонную кислоту (Лк) при массовом соотношении, мас.% 17:17:66 соответственно (соотношение близко к стехиометрическому), смешивают до получения однородной массы и помещают в форму. Синтез материала проводят при 140°С в течение 1,5 часов. Далее по примеру 1.

Глицерин, ТЭА и ПЭПА содержат функциональные группы основного типа, которые вступают в химическое взаимодействие с кислыми группами Ак, Вк, Лк. Максимальная степень превращения исходных компонентов в сетчатый полимер достигается при равенстве количеств кислых и основных групп, то есть при стехиометрическом соотношении исходных компонентов или при соотношениях, близких к стехиометрическому.

Полученные материалы не содержат токсичных летучих компонентов.

Синтез смолы протекает одновременно с ее отверждением. Материалы стали дешевле вследствие отсутствия затрат на производство, упаковку, хранение и транспортировку промежуточного продукта - олигомерной смолы.

Изобретение относится к области получения сетчатых полимеров повышенной теплостойкости. Техническая задача - повышение теплостойкости материала и снижение затрат на его получение. Предложен полиэфир, синтезированный с использованием в качестве исходных компонентов органического основания - глицерина с функциональностью f=3 и органической кислоты, дополнительно содержащий органическое основание с f≥3 - триэтаноламин или полиэтиленполиамин, причем в качестве органической кислоты взята адипиновая кислота с f=2, либо винная кислота с f=2, либо лимонная кислота с f=3 при следующем соотношении компонентов, % мас.: глицерин - 10-17, триэтаноламин либо полиэтиленполиамин - 17-32, кислота адипиновая, винная или лимонная - 58-66, где f - количество реакционно-способных функциональных групп основного и кислого типа в каждой молекуле компонента. Способ получения полиэфира предусматривает проведение синтеза при повышенной температуре из исходных компонентов и отверждения одновременно в одном реакционном объеме. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Полиэфир, являющийся сетчатым полимером с повышенной теплостойкостью, синтезированный с использованием в качестве исходных компонентов органического основания - глицерина с функциональностью f=3 и органической кислоты, отличающийся тем, что дополнительно содержит органическое основание с f>3 - триэтаноламин или полиэтиленполиамин, а в качестве органической кислоты взята органическая кислота, а именно адипиновая кислота с f=2, либо винная кислота с f=2, либо лимонная кислота с f=3 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Глицерин10-17Триэтаноламин либо полиэтиленполиамин17-32Адипиновая кислота, либо винная кислота либо лимонная кислота58-66

где f - количество реакционноспособных функциональных групп основного и кислого типа в каждой молекуле компонента.