СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2006 года по МПК C10G35/85 B01J23/64 B01J27/08 

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано в процессе риформинга бензиновых фракций для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов.

Известен способ риформинга бензиновых фракций на полиметаллических катализаторах, которые содержат 0,25-0,6% платины, 0,1-0,6% рения, 0,5-1,5% хлора на оксиде алюминия. Каталитический риформинг обычно проводят в 3-х последовательно соединенных адиабатических реакторах (ступенях) с промежуточным подогревом сырьевой смеси перед первым реактором и промежуточным подогревом реакционной смеси между реакторами в секциях печи.

Температура на входе в реакторы риформинга обычно составляет 470-540°С, процесс осуществляют под давлением 1-3 МПа с циркуляцией водородсодержащего газа. Поскольку процесс риформинга протекает с поглощением тепла, температура в реакторах снижается, в первом по ходу реакторе на 50-100°, во втором на 35-60°, в третьем на 10-30° (Г.Н.Маслянский, Р.Н.Шапиро. Каталитический риформинг бензинов, Л.: Химия, 1985, 224 с.).

Высокие перепады по реакторам приводят к неэффективному использованию загрузки катализатора риформинга.

Для устранения указанного недостатка предложено вводить дополнительный реактор риформинга, который устанавливают после теплообменника газосырьевой смеси, которую нагревают за счет тепла газопродуктовой смеси, выходящей из последнего по ходу реактора риформинга.

Температура в этом реакторе, называемом конвертором нафтенов, ниже, чем в реакторах риформинга. В этом реакторе протекают в основном реакции дегидрирования циклогексана и его гомологов. Известен способ проведения каталитического риформинга бензиновых фракций в системе из 4-х реакторов с загрузкой в первом по ходу сырья реакторе катализатора, содержащего 0,1-0,6 мас.% платины на окиси алюминия, с проведением процесса при 370-430°С. При этом катализатор в первый реактор загружают в два слоя: в первый по ходу сырья - катализатор, содержащий 0,1-0,2 мас.% платины на окиси алюминия, во второй - катализатор, содержащий 0,5-0,6 мас.% платины на окиси алюминия; суммарная доля катализатора в первом слое составляет 5-25% от суммарного количества катализатора. В остальных реакторах используют катализатор, содержащий платину, рений, кадмий и окись алюминия с проведением процесса при 450-550°С. Выход риформата составляет 86,5% при октановом числе 92 (СССР, а.с. №1644484, С 10 G 35/09, 1989). Недостаток этого способа связан с узким интервалом температур, при котором осуществляется процесс в этой ступени, и относительно небольшая конверсия нафтенов в таких условиях.

В другом способе предлагается в дополнительный реактор загружать катализатор, содержащий платину, рений, 0,6-1,5% хлора на оксиде алюминия с проведением процесса при температуре 375-450°С и повышенном давлении (ЧССР, авт. свид. №245666, кл. С 07 с 5/367, 1984).

В данном способе используется катализатор, содержание хлора в котором такое же, как в основном катализаторе риформинга, загружаемом в другие реакторы, что ведет к недостаточной активности и пониженной селективности процесса.

Наиболее близким по технической сущности и достижимому результату является способ каталитического риформинга в 4-х и более реакторах, в котором в первый по ходу реактор (конвертор нафтенов), работающий при температуре 400-480°С загружают катализатор, содержащий платину, рений, хлор на оксиде алюминия, причем содержание хлора в этом катализаторе составляет 0,05-0,5 мас.%, а в остальных реакторах при температурах 450-550°С используется катализатор такого же состава, но с обычным для катализаторов риформинга содержанием хлора 0,6-1,5%. Предпочтительно в первом по ходу сырья слое катализатора в первом реакторе загружают катализатор, дополнительно содержащий кадмий, доля этого катализатора от всей загрузки в первом реакторе 5-60% (Пат. РФ 2099388, кл. С 10 G 35/085. Бюлл. №35 20.12.92). Хотя на пилотной установке предложенным способом получают высокие результаты - выход риформата до 85 мас.% при октановом числе 94 п., способ имеет следующие недостатки.

Указанные результаты, приведенные в примерах, получаются весьма в жестких условиях при температуре 505°С в реакторах риформинга, что благоприятствует ароматизации углеводородов, но отрицательно влияет на стабильность катализатора, сокращая срок его работы. Большую часть межрегенерационного периода в промышленности обычно осуществляют при температурах до 500°С. Кроме того, при осуществлении процесса каталитического риформинга в промышленных условиях невозможно удержать содержание хлора на катализаторе в указанных пределах 0,05-0,5 мас.%.

В сырье риформинга присутствует примесь хлорорганического соединения, кроме того, для поддержания содержания хлора в основном катализаторе риформинга на оптимальном уровне - 1 мас.% в зону риформинга дозируют определенное количество хлорорганического соединения, для того чтобы в циркулирующем водородсодержащем газе постоянно присутствовал хлороводород. Хлор будет преимущественно адсорбироваться на катализаторе в конверторе нафтенов, т.к. температура в нем ниже, чем в основных реакторах риформинга (Ю.А.Скипин. Промышленная эксплуатация катализаторов риформинга. Технический обзор. Москва: ЦНИИТЭНефтехим, 1985. - 64 с., с.21-30).

Поэтому хлор будет накапливаться в первом реакторе и достигнет уровня, по крайней мере, не ниже, чем в основных реакторах риформинга, т.е. 1-1,1%. Поэтому преимущества, связанные с ограниченным содержанием хлора, в первом реакторе в реальном процессе могут быть только кратковременными и утрачиваются.

Другой недостаток известного способа связан с предпочтительным применением в первом реакторе катализатора, содержащего кадмий, который относится к исключительно токсичным веществам.

Настоящее изобретение направлено на устранение указанных недостатков, прежде всего на увеличение выхода и повышение качества продуктов независимо от содержания хлора в первом реакторе при эксплуатации установки риформинга.

Цель была достигнута способом риформинга бензиновых фракций в системе из нескольких последовательно соединенных реакторов (обычно 4-х) при повышенном давлении, циркуляции водородсодержащего газа, повышенной температуре, более низкой в первом по ходу реакторе, чем в остальных, на катализаторах, содержащих платину, хлор, рений или без него, на оксиде алюминия, причем риформинг в первом реакторе проводят на катализаторе, дополнительной содержащем фтор в количестве 0,02-1,5 мас.%.

Предпочтительно катализаторы в первом и остальных реакторах риформинга содержат 0,1-0,60% платины, 0,1-1,2% хлора и один или несколько элементов из группы: рений, сера, индий, германий, вольфрам, олово, цинк, церий в количестве 0,3 мас.% при этом фтор дополнительно содержится только в первом реакторе. Температура на входе в первый реактор 380-470°С, в остальных реакторах 470-540°С.

Существенными отличительными признаками изобретения является то, что катализатор в первом по ходу реакторе дополнительно содержит 0,02-1,5 мас.% фтора.

Преимущества предлагаемого технического решения заключается в том, что при обычно применяемых умеренных температурах риформинга достигаются результаты по выходу катализата и/или его качеству более высокие, чем в прототипе. Так, октановое число на уровне 100 п. достигается при выходе 83 мас.%, произведение выхода на октановое число стабильного риформата на 1-4 отн.% выше, чем в прототипе при одинаковых условиях опыта. При этом малосущественно, как в процессе риформинга меняется содержание хлора в первом реакторе.

Не требуется также введение токсичного кадмия в катализатор.

Предложенный способ может быть применен на большинстве установок риформинга бензиновых фракций.

Пример 1. В реакторы пилотной установки, моделирующей работу катализатора в 4-реакторной промышленной установке, катализаторы загружаются следующим образцом.

В первую по ходу ступень (реактор) загружают 5 г катализатора, содержащего, мас.%: 0,2 Pt, 0,2 Re, 0,9 Cl, 1,0 F, остальное - оксид алюминия, в последующие ступени 27 г (40 см³) катализатора, содержащего, мас.%: 0,3 Pt, 0,3 Re, 1,0 Cl. В качестве сырья используют гидроочищенную бензиновую фракцию 85-180°С, содержащую, мас.%: 32 нафтеновых, 8,2 ароматических, 59,8 парафиновых углеводородов. Риформинг проводят под давлением 1,5 МПа при объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 и отношении циркулирующего водородсодержащего газа к сырью 1500 нм³/м³. Температура в 1-ом реакторе 430°С, в остальных 480°С.

Выход стабильного риформата 83,3%, октановое число риформата по исследовательскому методу (ОЧИМ) 101,7 п. Выход (В) характеризует селективность процесса, октановое число (О) - качество риформата (активность).

Произведение характеризует качество процесса, эта величина эквивалентна применяемому в промышленности понятию "октано-тонн", произведению выпуска продукта на его октановое число.

Указанная величина составляет 84,7%. Результаты данного и последующих экспериментов приведены в таблице.

Пример 2. Все условия соответствуют изложенным в примере 1 с тем отличием, что в первом реактор загружают катализатор, содержащий, мас.%: 0,1 Pt; 0,6 Cl; 0,02 F. Выход стабильного риформата 83,0 мас.%, ОЧИМ 99,7 п.

Пример 3. Катализатор в первом реакторе содержит, мас.%:

0,3 Pt,0,1 S; Cl 0,7; F 1,5.

При условиях примера 1, выход катализата 82,1%, ОЧИМ 102 п., .

Пример 4. В первый реактор загружают катализатор, содержащий, мас.%: 0,3 Pt; 0,05 In; Cl 1,2, 0,2 F. В условиях примера 1 выход катализата 83,4 мас.%,

ОЧИМ 100,8 п.,

Пример 5. Условия и катализатор те же, что в примере 1, но температура в первом реакторе 380°С. Выход катализата 82,3 мас.%, ОЧИМ 100,5 п.,

Пример 6. Условия и катализатор примера 1, за исключением температурь: первом реакторе - 470°С. Выход катализата 81,8 мас.%, ОЧИМ 102 п.,

Пример 7. (сравнительный по прототипу).

В первую ступень загружен такой же катализатор, как в примере 1, но без фтора и при содержании хлора 0,4 мас.%. При условиях примера 1, выход стабильного риформата 81,8%, ОЧИМ 100 п., Указанное произведение на 1-3,5 отн.% ниже, чем в техническом решении, предложенном в настоящем изобретении.

 №примераt, °CСодержание в катализаторе, мас.%Выход (В), мас.%ОЧИМ (О)  PtЭClF   14300,20,2 Re0,91,083,3101,784,724300,1-0,60,0283,099,782,834300,30,1 S0,71.582,110283,744300,30,05 In1,20,283,4100,884,153800,20,2 Re0,91,082,3100,582,76470-"--"--"--"-81,8102,083,47 (ср.)4300,20,2 Re0,4-81,8100,081,8

Использование: нефтехимия и нефтепереработка. Сущность: каталитический риформинг осуществляют в системе из нескольких последовательно соединенных реакторов при повышенном давлении и циркуляции водородсодержащего газа при температуре на входе в первый реактор 380-470°С, а в остальных 470-540°С в присутствии катализаторов риформинга, содержащих платину, хлор и необязательно рений на оксиде алюминия. При этом катализатор в первом реакторе дополнительно содержит фтор в количестве 0,02-1,5 мас.%. Технический результат: увеличение выхода и повышение качества продуктов. 1 з.п. ф-лы., 1 табл.

1. Способ каталитического риформинга бензиновых фракций в системе из нескольких последовательно соединенных реакторов при повышенном давлении, циркуляции водородсодержащего газа, при повышенной температуре, более низкой в первом по ходу сырья реакторе, на катализаторах, содержащих платину, хлор и необязательно рений на оксиде алюминия, отличающийся тем, что риформинг в первом реакторе проводят на катализаторе, дополнительно содержащем фтор в количестве 0,02-1,5 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что риформинг проводят при температуре на входе в первый реактор 380-470°С, а в остальных 470-540°С в присутствии катализаторов риформинга, содержащих 0,10-0,60% платины, 0,1-1,2% хлора и один или несколько элементов, выбранных из группы рений, индий, германий, вольфрам, олово, сера, цинк, церий, в количестве 0,03-0,3 мас.%.