СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ДЕГИДРОЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПАНА И БУТАНА Российский патент 2006 года по МПК C07C7/12 C07C15/00 

Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Известно множество способов получения ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₃ и С₄ с использованием катализаторов на основе алюмосиликатных цеолитов или металлосиликатов с аналогичной структурой. В частности, катализаторы на основе металлосиликатов со структурой пентасилов отличаются высокой селективностью по ароматическим углеводородам С₆-C₈ и относительно высокой стабильностью.

Условия контакта сырья с катализатором в предпочтительном для получения концентрата ароматических углеводородов варианте включают температуру не ниже 500°С и давление до 3 МПа, причем давление относительно низкое (до 0,7 МПа) используют для превращения концентрированного сырья, например сжиженных пропан-бутановых фракций (А.З. Дорогочинский и др. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. Обзорная информация. М., ЦНИИТЭ Нефтехим, 1989, вып.4).

Продукты включают в основном водород, парафины C₁-C₄ и ароматические углеводороды, преимущественно С₆-C₈. Продукты разделяют известными методами. Так, в способе получения ароматических углеводородов из попутного газа по патенту RU №2139844, 1999 г., С 07 С 7/04 (прототип) поток, выходящий из зоны реакции и содержащий водород, алканы C₁-C₄ и ароматические углеводороды С₆₊, подают в зону сепарации, из зоны сепарации выводят парофазный поток, содержащий водород, метан и этан, и жидкофазный поток, включающий пропан, бутан и ароматические углеводороды С₆₊, жидкофазный поток в зоне фракционирования разделяют на пропан-бутановую фракцию и поток продуктов, и пропан-бутановую фракцию и часть парофазного потока из зоны сепарации направляют в зону реакции. В зоне сепарации компоненты С₃₊ потока, выходящего из зоны реакции, конденсируют и выделяют в процессе парожидкостной сепарации с получением в жидкой фазе компонентов С₃₊. Возможна также абсорбция компонентов С₃₊ из полученного при сепарации парофазного потока с последующим их разделением в зоне фракционирования.

Описанный способ разделения продуктов требует применения в зоне сепарации высокого давления и глубокого холода для отделения сухого газа. В противном случае потери целевого продукта могут быть велики, особенно в случае использования разбавленного сырья. С другой стороны, при рецикле углеводородов C₁-C₂, используемых в известных способах получения ароматических углеводородов (патенты RU №2185359, 2002 г., С 07 С 2/76, RU №2139844, 1999 г., С 07 С 7/04) в качестве теплоносителя, в зону реакции поступают ароматические углеводороды, не отделенные от неконденсируемых продуктов, что приводит к ускоренному закоксованию катализатора.

Высокую степень извлечения ароматических углеводородов из продуктов реакции парофазной дегидроциклодимеризации углеводородов С₃ и С₄ получают по способу RU №1523052, 1989 г., С 07 С 7/04 с использованием абсорбции бензола из паровой фазы, выделенной при сепарации охлажденных продуктов реакции. Углеводороды С₃₊, в том числе ароматические углеводороды С₇₊, после этого конденсируют из обедненного газа при глубоком охлаждении в условиях непрямого теплообмена и при снижении давления в устройстве, генерирующем энергию. В процессе разделения продуктов выделяют рециркулируемые потоки непревращенного сырья С₃ (C₂-С₃) и С₄. Описанный способ сложен, выделение ароматических углеводородов С₆₊ осуществляют в четырех зонах парожидкостной сепарации, в зонах абсорбции и ректификации, с использованием отпарной и двух ректификационных колонн. В качестве поглотительной жидкости используют часть выделенных из продуктов реакции углеводородов С₇₊.

Задача получения циркулирующего потока углеводородов C₁-С₂, практически не содержащего ароматических углеводородов, без использования высокого давления и глубокого холода при разделении продуктов реакции дегидроциклодимеризации может быть решена при адсорбции ароматических углеводородов из потока неконденсируемых продуктов. Для регенерации насыщенного адсорбента в качестве отдувочного газа используют часть полученного очищенного потока углеводородов C₁-С₂, который насыщается десорбируемыми при повышенной температуре ароматическими углеводородами. Из насыщенного отдувочного газа ароматические углеводороды конденсируют и отделяют от углеводородов C₁-C₂ при парожидкостной сепарации.

Способ разделения продуктов дегидроциклодимеризации парафинов С₃-С₄, содержащих водород, метан, этан, пропан, бутан и ароматические углеводороды С₆-C₈, включает частичную конденсацию компонентов С₃₊, их выделение хотя бы в одной зоне парожидкостной сепарации с получением жидкофазного потока, содержащего углеводороды С₃, С₄ и ароматические углеводороды, и парофазного потока, содержащего водород, метан и этан, а также углеводороды С₃₊, выделение из жидкофазного потока потока углеводородов С_4- и концентрата ароматических углеводородов С₆₊ и отличается тем, что осуществляют контакт парофазного потока с адсорбентом в условиях поглощения хотя бы части ароматических углеводородов и получают парофазный поток, обедненный ароматическими углеводородами, часть этого потока используют в качестве отдувочного газа для регенерации при повышенной температуре насыщенного ароматическими углеводородами адсорбента, и из насыщенного отдувочного газа ароматические углеводороды конденсируют и отделяют при парожидкостной сепарации.

Продукты дегидроциклодимеризации индивидуальных углеводородов С₃ и С₄ или любой их смеси получают обычно при температуре не ниже 480°С и давлении не ниже 0,5 МПа. Компоненты С₃₊ выделяют в одной или нескольких зонах парожидкостной сепарации, конденсируя их при охлаждении и компримировании продуктов дегидроциклодимеризации и выделенных из них при сепарации парофазных потоков. Охлаждение продуктов осуществляют при теплообмене с холодным сырьевым потоком, а также в воздушном и водяном холодильниках. При низком давлении в реакторе для конденсации компонентов С₃₊ предпочтительна также компрессия парофазного потока, выделенного в зоне сепарации охлажденных продуктов.

После конденсации и парожидкостной сепарации продуктов дегидроциклодимеризации получают парофазный поток, содержащий водород, метан и этан, а также углеводороды C₃₊, и жидкофазный поток, содержащий углеводороды С₆₊ и более легкие. Количество углеводородов С₃₊ в парофазном потоке и углеводородов С_4- в жидкофазном потоке определяется условиями конденсации на этой стадии разделения продуктов.

При использовании нескольких зон сепарации жидкие потоки объединяют. Жидкофазный поток разделяют на углеводороды С_4-, например в стабилизационной колонне или отпаривая последовательно углеводороды C₁-C₂ и С₃-С₄, и целевой продукт - концентрат ароматических углеводородов С₆₊. Концентрат известными методами разделяют на индивидуальные углеводороды или выделяют топливные фракции - бензиновую С₆-C₈ и дизельную С₉₊. Отходящие газы стабилизации могут быть использованы в качестве топливного газа, а выделенную пропан-бутановую фракцию направляют в зону реакции.

Доля ароматических углеводородов С₆₊ в парофазном потоке может быть значительно снижена при их конденсации из потока продуктов при температуре -35°С и давлении 3 МПа и более. Однако при разбавлении сырьевого пропана и бутана неконденсируемыми газами абсолютное содержание компонентов С₆₊ в парофазном потоке из зоны сепарации даже в этих условиях может быть велико и при рецикле его части отрицательно повлияет на стабильность катализатора.

С целью удаления ароматических углеводородов С₆₊ из парофазного потока, полученного при парожидкостной сепарации охлажденного или охлажденного и компримированного потока продуктов реакции дегидроциклодимеризации парафинов С₃-С₄, осуществляют его контакт с адсорбентом в условиях поглощения хотя бы части ароматических углеводородов и получают парофазный поток, обедненный ароматическими углеводородами.

Для адсорбции ароматических углеводородов из смеси углеводородов C₁-C₄ могут быть использованы известные адсорбенты: активированный уголь, силикагель, цеолиты. Предпочтительно использование активированного угля как легко регенерируемого сорбента с высокой адсорбционной емкостью. Адсорбцию осуществляют в обычных адсорберах. Условия адсорбции ароматических углеводородов зависят от свойств используемого адсорбента и в предпочтительном случае совпадают с характеристиками парофазного потока из зоны сепарации. Степень извлечения ароматических углеводородов из парофазного потока в предпочтительном случае не ниже 95%.

Насыщенный ароматическими углеводородами адсорбент регенерируют, повышая температуру в адсорбере (в случае использования угля - до 100-140°С), с одновременной продувкой адсорбента частью полученного очищенного от ароматических углеводородов парофазного потока. Принципиально, что расход отдувочного газа меньше расхода очищенного от ароматических углеводородов парофазного потока. Далее десорбированные ароматические углеводороды выделяют из парофазной смеси с меньшим содержанием углеводородов C₁-C₄, чем в парофазном потоке, полученном при парожидкостной сепарации потока продуктов из реактора, причем конденсация и сепарация ароматических углеводородов из отдувочного газа может быть осуществлена с меньшей их потерей с неконденсируемыми компонентами. Непрерывный процесс адсорбции может быть обеспечен при использовании нескольких адсорберов, режим работы которых может быть оптимизирован для каждого конкретного случая.

Применение описанного способа разделения продуктов дегидроциклодимеризации парафинов С₃-С₄ позволяет довольно просто, в 3-4 стадии (в зависимости от потребности в рецикле непревращенного сырья) получить целевой продукт - концентрат ароматических углеводородов, а также рецикловый поток углеводородов C₁-C₄, практически не содержащий ароматических углеводородов, и топливный газ, включающий потерю целевого продукта.

Описанный способ может быть реализован при получении концентрата ароматических углеводородов из пропана и бутана по схеме, представленной на чертеже. Характеристики основных потоков представлены в таблицах 1 и 2.

Сырьевую пропан-бутановую фракцию 15 и циркулирующий водородсодержащий газ 6 смешивают, нагревают в рекуперационных теплообменниках блока теплообмена II, сжимают компрессором XII до 2,3 МПа, нагревают в печи XIII до 550°С и направляют в реактор I, где осуществляют контакт с 30 т цеолитного катализатора (состав, мас.% цеолит ЦВН, SiO₂/Al₂O₃=61 моль/моль, - 65; Al₂O₃ - 33; ZnO - 2) при 550-500°С. Из реактора выводят поток продуктов 2, углеводороды С₃₊ в этом потоке конденсируют при его охлаждении до 35°С в блоке теплообмена II, включающем рекуперационные теплообменники, воздушный и водяной холодильники, и из охлажденного потока продуктов в парожидкостном сепараторе III выделяют паровую фазу 3 и жидкую фазу 4.

Для удаления из парофазного потока 3 ароматических углеводородов его направляют в зону адсорбции, включающую адсорберы IV и V, чередующие режимы адсорбции и десорбции с целью обеспечения практически непрерывного процесса очистки газообразных продуктов. В каждый адсорбер загружено по 32 т активированного угля Desorex К 42. Фаза адсорбции длится 16 часов, после чего газовый поток направляют в адсорбер со свежим или регенерированным адсорбентом. За период адсорбции из парофазного потока удаляют 95,6% суммы содержащихся в нем ароматических углеводородов. На выходе из адсорбера получают обедненный ароматическими углеводородами парофазный поток продуктов реакции 5. Часть этого потока используют в качестве отдувочного газа 7 в фазе десорбции параллельного адсорбера. Из очищенного от ароматических углеводородов потока газообразных продуктов отбирают циркулирующий поток водородсодержащего газа 6 и топливный газ 14.

Десорбцию ароматических углеводородов осуществляют при повышении температуры в адсорбере нагретым в теплообменнике VI до 135°С отдувочным газом. Насыщенный ароматическими углеводородами отдувочный газ 8 охлаждают в теплообменнике VII до 25°С и в парожидкостном сепараторе VIII выделяют жидкую фазу 10, включающую 93,14% десорбированных ароматических углеводородов. Паровую фазу 9 из сепаратора VIII используют в качестве топливного газа.

Жидкие продукты из сепараторов III и VIII смешивают и стабилизируют, выделяя в сепараторе XI паровую фазу, полученную при нагревании смесевого потока 11 паром в теплообменнике IX и при снижении давления после дросселя X. Жидкая фаза 13 из сепаратора XI - стабильный конденсат ароматических углеводородов, а газы стабилизации 12 используют в качестве топлива.

В представленном примере реализации способа разделения продуктов дегидроциклодимеризации пропана и бутана без применения глубокого холода получен рецикловый поток легких углеводородов, содержащий 0,12 мас.% ароматических углеводородов, причем потери ароматических углеводородов составили 3,74%.

Таблица 1Физические характеристики основных потоков№ потокаНаименование потокаРасход, кг/чТемпература,°CДавление, МПа1Сырье реактора400005502,102Продукты400005002,003Паровая фаза из зоны сепарации продуктов33455351,904Жидкая фаза из зоны сепарации продуктов6545351,905Обедненная паровая фаза из адсорбера32626351,856Циркулирующий поток водородсодержащего газа24000351,857Отдувочный газ на десорбцию17501351,828Насыщенный отдувочный газ2578871,779Паровая фаза из зоны сепарации насыщенного отдувочного газа1749251,7510Жидкая фаза из зоны сепарации насыщенного отдувочного газа829251,7511Смесь жидких фаз из зон сепарации7374341,7512Газы стабилизации499900,313Стабильный концентрат ароматических углеводородов6875900,314Топливный газ6876351,8515Пропан-бутановая фракция16000251,85

Таблица 2.Состав основных потоков, в мас.%№ потокаН₂СН₄С₂Н₆С₃Н₈С₄Н₁₀Алканы С₅ и С₆БензолТолуолКсилолыЭтилбензолС₉₊11,9630,2617,4942,058,000,070,080,040,000,020,0322,6641,2024,1014,220,000,182,698,134,070,652,1033,1949,1628,5016,420,000,141,001,280,220,040,0540,000,491,622,950,000,4911,3043,1023,713,7712,5753,2750,4129,2316,840,000,130,020,030,010,040,0282,2234,2119,8411,430,000,0912,8316,462,870.030,0293,2750,1728,3515,270,000,061,970,880,030,000,00100,000,511,863,310,000,1935,7749,338,820,090,12110,000,491,642,990,000,4514,0543,8022,043,3511,19120,076,9520,5630,300,001,0115,1020,334,200,730,75130,000,020,271,010,000,4213,8745,5023,333,5511,93150,000,000,0080,0020,000,000,000,000,000,000,00

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: проводят частичную конденсацию компонентов С₃₊, их выделение хотя бы в одной зоне парожидкостной сепарации с получением жидкофазного потока, содержащего углеводороды С₃, С₄ и ароматические углеводороды, и парофазного потока, содержащего водород, метан и этан, а также углеводороды С₃₊, выделение из жидкофазного потока углеводородов С_4- и концентрата ароматических углеводородов С₆₊. Для выделения ароматических углеводородов из полученного парофазного потока осуществляют его контакт с адсорбентом в условиях поглощения хотя бы части ароматических углеводородов и получают парофазный поток, в заданной степени обедненный ароматическими углеводородами. Регенерацию насыщенного ароматическими углеводородами адсорбента осуществляют отдувочным газом при повышенной температуре, причем в качестве отдувочного газа используют часть полученного парофазного потока, обедненного ароматическими углеводородами, а из насыщенного ароматическими углеводородами отдувочного газа их конденсируют и отделяют при парожидкостной сепарации. Технический результат: упрощение способа разделения продуктов дегидроциклодимеризации парафинов С₃-С₄. 2 табл., 1 ил.

Способ разделения продуктов дегидроциклодимеризации парафинов С₃-С₄, содержащих водород, метан, этан, пропан, бутан и ароматические углеводороды С₆-C₈, включающий частичную конденсацию компонентов С₃₊, их выделение хотя бы в одной зоне парожидкостной сепарации с получением жидкофазного потока, содержащего углеводороды С₃, С₄ и ароматические углеводороды, и парофазного потока, содержащего водород, метан и этан, а также углеводороды С₃₊, выделение из жидкофазного потока углеводородов С_4- и концентрата ароматических углеводородов С₆₊, отличающийся тем, что осуществляют контакт парофазного потока с адсорбентом в условиях поглощения хотя бы части ароматических углеводородов и получают парофазный поток, обедненный ароматическими углеводородами, часть этого потока используют в качестве отдувочного газа для регенерации при повышенной температуре насыщенного ароматическими углеводородами адсорбента и из насыщенного отдувочного газа ароматические углеводороды конденсируют и отделяют при парожидкостной сепарации.