СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C Российский патент 2002 года по МПК C07C2/76 C07C15/02 

Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Известно множество способов получения ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₂-С₁₂. К наиболее перспективным относят способы получения концентрата ароматических углеводородов из парафинсодержащих отходящих газов процессов нефтепереработки, а также способы получения высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций. В обоих случаях важнейшей задачей является энергетическое обеспечение эндотермического процесса образования ароматических углеводородов из парафинов. Хотя бы частично эта задача решается нагреванием сырья выше оптимальной температуры реакции.

Известен способ /прототип, патент США 4996331, 1991 г., С 07 С 15/00 / превращения С₂-С₁₂ алифатических углеводородов в основном в ароматические, включающий нагревание сырья; контакт нагретого сырья с цеолитным катализатором в зоне реакции в условиях конверсии; выведение потока продуктов из зоны реакции; разделение потока продуктов на газовый поток, содержащий водород и углеводороды С₁-С₄, и жидкий поток, содержащий ароматические и С₅₊ алифатические углеводороды; разделение жидкого потока на продукт, содержащий ароматические углеводороды, и тяжелый алифатический рецикловый поток; разделение выделенного из продукта газового потока на отходящий газ, содержащий метан и водород, и легкий рецикловый поток, содержащий менее 0,5 мас.% водорода; смешение рецикловых потоков с сырьем. Условия в зоне реакции включает температуру 500-820^oС, давление 170-2170 кПа, весовую скорость подачи сырья 0,3-300 ч^-1. Рецикл алифатических углеводородов С₂- C₄ и С₅₊ позволяет решить задачу повышения выхода ароматических углеводородов.

В описанном способе носителей тепловой энергии, необходимой для осуществления реакции образования ароматических углеводородов, является сырье. Для достижения высокой степени конверсии сырья необходимо его значительное перегревание относительно оптимальной температуры реакции или дополнительное нагревание частично превращенного сырья и продуктов реакции, а также повышение температуры в зоне реакции по мере дезактивации катализатора. При получении высокооктанового бензина из прямогонных бензиновых фракций средняя температура в зоне реакции повышается до 450-500^oС и требуемое перегревание сырья приводит к быстрому закоксованию катализатора и труб теплообменников. Еще менее приемлем этот способ осуществления эндотермического превращения бензинов при получении концентрата ароматических углеводородов.

Проблема энергетического обеспечения реакции может быть решена непосредственным введением в зону реакции теплоносителей. Так, известен способ /патент США 5030783, 1991 г., С 07 С 1/04/ переработки алифатических углеводородов в ароматические, включающий контакт сырья с цеолитным катализатором в зоне реакции ароматизации, через которую пропускают горячий газ, полученный при сжигании водорододефицитного топлива в условиях недостатка кислорода, и осуществляют непосредственную передачу части его тепловой энергии в зону реакции для поддержания эндотермической реакции ароматизации. Из потока продуктов выделяют ароматические углеводороды, сырье для вторичной конверсии, содержащее СО, СО₂ и H₂ /синтез-газ/, и поток, включающий алифатические углеводороды С₃-С₅, который может быть направлен в зону реакции ароматизации для синтеза ароматических углеводородов. Из сырья для вторичной конверсии синтезируют углеводороды или метанол и направляют их в зону реакции ароматизации.

Известен способ /патент США 4288645, 1981 г., С 07 С 2/76/ получения ароматических углеводородов и водорода из пропана или смеси углеводородов, содержащей более 75 мас.% углеводородов С₁-С₄, в том числе не менее 50 мас.% пропана и до 20 мас. % метана и/или этана, при контакте с катализатором, включающим 0,05-20 мас. % цинка и цеолит определенного состава, обладающий повышенной селективностью в реакции образования ароматических углеводородов при температуре 400-700^oС, давлении 0,5-1 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,5-10 ч^-1. Инертные в условиях реакции компоненты сырья можно рассматривать как теплоносители, однако их роль в этом качестве не обсуждается.

Предлагаемые способы получения ароматических углеводородов при эндотермическом превращении алифатических углеводородов С₅-С₁₂ решает задачу энергетического обеспечения химического процесса с учетом особенностей сырья: часть тепловой энергии сообщают сырью при нагревании его в нагревателях в условиях, не приводящих к интенсивному закоксованию труб, по которым прокачивают сырье, часть - при передаче тепловой энергии сырью от теплоносителя непосредственно, причем не только в зоне реакции, как в известных способах при нагревании смеси сырья и теплоносителя, но и при предварительном нагревании бензинового сырья при смешении с перегретым теплоносителем до зоны реакции.

Способ получения ароматических углеводородов из сырья, содержащего углеводороды С₅-С₁₂, в том числе хотя бы один из парафинов С₇-С₁₂, включает нагревание сырья в нагревателях до температуры не выше 480^oС, контакт нагретого сырья с цеолитным катализатором в зоне реакции в условиях образования ароматических углеводородов с получением потока продуктов, выделение из потока продуктов целевого жидкого продукта, содержащего ароматические углеводороды, и потока легких углеводородов, который смешивают с сырьем, и отличается тем, что поток легких углеводородов содержит хотя бы один из парафиновых углеводородов С₁-С₄, перед смешением поток легких углеводородов и сырье нагревают, и в смеси легкие углеводороды непосредственно передают сырью тепловую энергию, достаточную для эндотермической конверсии хотя бы части его в ароматические углеводороды.

Предлагается также способ получения ароматических углеводородов из сырья, содержащего углеводороды С₅ и/или С₆, в том числе парафины, который включает нагревание сырья в нагревателях до температуры не выше 500^oС, контакт нагретого сырья с цеолитным катализатором в зоне реакции в условиях образования ароматических углеводородов с получением потока продуктов, выделение из потока продуктов целевого жидкого продукта, содержащего ароматические углеводороды, и потока легких углеводородов, который смешивают с сырьем, и отличается тем, что поток легких углеводородов содержит хотя бы один из парафиновых углеводородов С₁-С₄, перед смешением поток легких углеводородов и сырье нагревают и в смеси легкие углеводороды непосредственно передают сырью тепловую энергию, достаточную для эндотермической конверсии хотя бы части его в ароматические углеводороды.

При реализации предложенных способов достигаются следующие технические результаты. Во-первых, без увеличения количества теплоносителя, при равной степени конверсии сырья за счет увеличения передачи тепловой энергии от теплоносителя к сырью достигается возможность снижения температуры нагревания последнего в нагревателях и соответствующего снижения степени крекинга сырья, закоксования труб в нагревателях, дезактивации катализатора тяжелыми углеводородами, образующимися в нагревателях. Во-вторых, при увеличении температуры сырьевой смеси /сырьевой бензин и поток легких углеводородов/ по сравнению с известными способами, где она ограничена последствиями сильного нагрева бензина в нагревателях, достигается возможность уменьшения количества циркулирующего теплоносителя при равном или большем количестве тепловой энергии, полученной сырьем от теплоносителя.

В качестве сырья, содержащего углеводороды С₅-С₁₂, в том числе хотя бы один из парафинов С₇-С₁₂, могут быть использованы бензины или бензиновые фракции, образование ароматических углеводородов из компонентов которых происходит с эндотермическим эффектом. Сырьевые фракции углеводородов С₅ и/или C₆ включают парафины и образуют ароматические углеводороды также с эндотермическим эффектом. Предпочтительным сырьем являются прямогонные нефтяные или газоконденсатные бензины или бензиновые фракции.

Каталитическое превращение сырья в продукты, содержание ароматические углеводороды, осуществляют предпочтительно в стационарном слое катализатора при температуре 260-600^oС, давлении до 3 МПа, при скорости подачи сырья до 5 м³/м³/ч. В зависимости от степени конверсии сырья получают высокооктановый бензин /бензиновую фракцию/ или концентрат ароматических углеводородов.

Высокооктановый бензин или бензиновую фракцию получают в относительно мягких условиях, при температурах 360-500^oС /в зависимости от состава сырья и активности катализатора/, когда степень превращения сырья не очень высока. При температурах 400-550^oС и более, когда достигается практически полная конверсия сырья, получают концентрат ароматических углеводородов, который можно использовать как источник индивидуальных ароматических углеводородов или в качестве компонента бензина.

Сырье нагревают в нагревателях - рекуперативных теплообменниках и трубчатых печах - только до температуры, при которой не происходит интенсивное закоксование труб, по которым прокачивают сырье. Таким образом предотвращают также ускоренное отложение кокса на катализаторе, происходящее при попадании в сырье тяжелых углеводородов из зон коксообразования в нагревателях. Сырье, содержащее хотя бы один из парафинов С₇-С₁₂, нагревают в нагревателях не более чем до 480^oС, предпочтительно не более чем до 450^oС. Сырьевую фракцию углеводородов С₅ и/или С₆ допустимо нагревать не более чем до 500^oС. При использовании олефинсодержащего сырья его температура на выходе из нагревателей в предпочтительном случае не должна превышать 350^oС.

Нагретое сырье направляют в зону реакции, представляющую собой адиабатический реактор со стационарным слоем катализатора, и осуществляют контакт с цеолитным катализатором в условиях образования ароматических углеводородов. В качестве катализаторов используют известные композиции цеолитов с металлами или оксидами металлов. Предпочтительно использование цеолитов группы пентасилов, а также металлосиликатов со структурой пентасилов, обладающих высокой активностью, селективностью и стабильностью действия в реакциях образования ароматических углеводородов.

Продукт превращения алифатических углеводородов С₅-С₁₂ в условиях образования ароматических углеводородов включает легкие углеводороды C₁-C₄, в основном парафины, водород и ароматические углеводороды, в основном С₆-С₉. Из потока продуктов известными в технике методами паро-жидкостной сепарации, ректификации и абсорбции выделяют целевой жидкий продукт - высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов, а также лоток легких углеводородов, содержащий хотя бы один из парафиновых углеводородов С₁-С₄. Выделенный из потока продуктов поток легких углеводородов используют в качестве теплоносителя для нагревания сырья и осуществления его химического превращения. Рецикловый поток легких углеводородов нагревают и смешивают с нагретым в нагревателях сырьем, в полученной смеси легкие углеводороды непосредственно передают сырью тепловую энергию, достаточную для эндотермической конверсии хотя бы части его в ароматические углеводороды. Расход и температуру потока теплоносителя определяют из заданных условий каталитического превращения сырья - скорости его подачи, температуры и степени конверсии.

Циркулирующий поток легких углеводородов содержит хотя бы один из парафиновых углеводородов С₁-C₄ или любую их смесь, допустимо присутствие также образующихся в процессе ароматизации водорода и олефинов. В высокотемпературных процессах получения ароматических углеводородов из бензинового сырья предпочтителен рецикловый поток, обогащенный пропаном и бутаном.

Предлагаемые примерны реализации описанных способов получения ароматических углеводородов включают простейшую технологию разделения продуктов по схеме, приведенной на чертеже. Сырье насосом Н-1 подают в блок нагревателей БН, включающий теплообменник, теплоносителем в котором является часть потока продуктов /пример 1/, или теплообменник и печь /примеры 2 и 3/. Нагретое сырье IА смешивают с частью нагретого циркулирующего потока легких углеводородов - потоком теплоносителя ХХ - и смесь сырья теплоносителя - поток II - подают в реактор Р, где осуществляют контакт с катализатором. Часть теплоносителя потоком XXI и XXII подают в реактор на разные уровни для сужения температурного интервала, в котором осуществляют контакт сырья с катализатором. Поток продуктов III, выходящий из реактора, двумя потока охлаждают в теплообменнике блока нагревателей и последовательно в теплообменниках Т-1 и Т-2, полученные охлажденные потоки продукта IV и VI смешивают, единый поток VII охлаждают в воздушном холодильнике XB-I, частично сконденсированный поток VIII направляют в сепаратор С-I. Из сепаратора выводят паровую фазу IX часть ее используют в составе рецикла. Балансовое количество водородсодержащего газа - поток XI - выводят с установки как побочный продукт. Жидкую фазу XII из сепаратора насосом Н-2 подают в теплообменник Т-3 и нагретый поток XIII направляют в колонну К для стабилизации. С низа колонны выводят стабильный жидкий продукт ХVII - высокооктановый бензин, целевой продукт процесса. Тепло потока ХVII используют для нагревания питания колонны, а тепло потока продуктов из реактора - для получения горячего орошения куба колонны. Паpу XIV с верха колонны, содержащие в основном пропан и бутан, охлаждают в воздушном холодильнике XB-2 и направляют в емкость орошения С-2, из которой насосом Н-3 отбирают холодное орошение XVI колонны. Рецикл пропан-бутановой фракции включает несконденсированные в воздушном холодильнике пары XV и/или часть конденсата XVA. Рецикл пропан-бутановой фракции смешивают с рециклом водородсодержащего газа X, полученный холодный рецикловый поток XVIII нагревают в теплообменнике Т-2 до 250^oС /примеры 1 и 2/ или до 300^oС /пример 3/ и в печи II и получают поток теплоносителя XIX.

Пример 1
Сырье - смесь парафинов С₅-С₁₂ следующего состава,мас.%: н-пентан - 4,77: н-пентан - 9,52; н-гептан - 19,05; н-гексан - 9,52; н-октан - 19,05; н-нонан - 19,05; н-декан - 10,00; н-ундекан - 5,02: н-додекан - 4,02. Температура сырья на выходе из блока нагревателей 360^oС. Целевой продукт - высокооктановая бензиновая фракция, обогащенная ароматическими углеводородами. Катализатор готовят пропиткой раствором соли цинка цеолитсодержащей основы. Состав катализатора, мас. %: цеолит /SiO₂/Аl₂O₃=39 моль/моль/ - 65; оксид алюминия -33; оксид цинка - 2. Объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1. Каталитическую конверсию сырья осуществляют при 434-400^oС. Физические характеристики основных потоков и их состав приведены в таблицах 1 и 2.

При получении высокооктанового бензина по предложенному способу выход ароматических углеводородов на сырьевую смесь парафинов составляет 22,33 мас. % для осуществления конверсии сырья без рецикла теплоносителя, но с таким же тепловым эффектом и при такой же температуре на выходе из реактора потребуется нагревание сырья в нагревателях до 552^oС, что приведет к термическому крекингу части сырья и закоксованию труб печи.

Пример 2
Высокооктановый компонент бензина, обогащенный ароматическими углеводородами, получают на смеси парафинов C₅-C₁₂, состав которой приведен в примере 1. Сырье нагревают в блоке нагревателей до 480^oС: в теплообменнике до 430^oС и далее в печи. Используют катализатор по примеру 1, но дополнительно пропаривают его при температуре 600^oС в течение 4 часов. Объемная скорость подачи сырья 2,5 час^-1. Каталитическую конверсию сырья осуществляют при 510-470^oС. Физические характеристики основных потоков и их состав приведены в таблицах 3 и 4.

Выход ароматических углеводородов составляет 34,15 мас.% на сырьевую смесь парафинов. Для осуществления конверсии сырья с таким же тепловым эффектом и при такой же температуре на выходе из реактора, но без рецикла теплоносителя потребуется нагревание сырья в нагревателях до 680^oС.

Пример 3
Концентрат ароматических углеводородов получают из пентангексановой фракции, содержащей 48,73 мас. % н-пентана и 51,27 мас.% н-гексана. Сырье нагревают в блоке нагревателей до 500^oС: в теплообменнике до 360^oС и затем в печи. Катализатор получают смешением компонентов - растворов солей, цеолита и гидроксида алюминия и его состав после прокаливания следующий /мас.%/: цеолит ЦВН /SiO₂/Al₂O₃=59 моль/моль/ - 63; оксид цинка - 1,5; оксиды РЗЭ - 0,8; оксид алюминия - 34,7. Каталитическую конверсию сырья осуществляют при температуре 531-500^oС, при объемной скорости его подачи 2 ч^-1. Выход ароматических углеводородов - 58,46 мас.% на пентан-гексановую фракцию. Физические характеристики основных потоков и их состав приведены в таблице 5 и 6.

Способ получения ароматических углеводородов может быть использован в нефтепереработке и нефтехимии. Способ получения ароматических углеводородов при эндотермическом превращении алифатических углеводородов С₅-С₁₂ осуществляют с использованием циркулирующего теплоносителя - парафиновых углеводородов С₁-С₄ или их смесей, содержащих водород, ограничивая температуру нагревания жидкого сырья в нагревателях. Способ включает нагревание сырья в нагревателях, контакт нагретого сырья с цеолитным катализатором в зоне реакции в условиях образования ароматических углеводородов с получением потока продуктов, выделение из потока продуктов целевого жидкого продукта, содержащего ароматические углеводороды, и потока легких углеводородов, содержащего хотя бы один из парафиновых углеводородов С₁-С₄, нагревание потока легких углеводородов и его смешение с сырьем для непосредственной передачи сырью тепловой энергии, достаточной для эндотермической конверсии хотя бы части его в ароматические углеводороды. Сырье, содержащее только алифатические углеводороды С₅ и/или С₆, нагревают в нагревателях до температуры не выше 500^oС, сырье, содержащее хотя бы один из парафинов С₇-С₁₂ - не выше чем до 480^oС. Технический результат - достижение высокой степени конверсии сырья, энергетическое обеспечение эндотермического процесса образования ароматических углеводородов из парафинов. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

1. Способ получения ароматических углеводородов из сырья, содержащего углеводороды С₅-С₁₂, в том числе хотя бы один из парафинов С₇-С₁₂, включающий нагревание сырья в нагревателях до температуры не выше 480^oС, контакт нагретого сырья с цеолитным катализатором в зоне реакции в условиях образования ароматических углеводородов с получением потока продуктов, выделение из потока продуктов целевого жидкого продукта, содержащего ароматические углеводороды, и потока легких углеводородов, который смешивают с сырьем, отличающийся тем, что поток легких углеводородов содержит хотя бы один из парафиновых углеводородов С₁-С₄, перед смешением поток легких углеводородов и сырье нагревают и в смеси легкие углеводороды непосредственно передают сырью тепловую энергию, достаточную для эндотермической конверсии хотя бы части его в ароматические углеводороды. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток легких углеводородов содержит парафиновые углеводороды С₁-С₄ и водород. 3. Способ получения ароматических углеводородов из сырья, содержащего углеводороды С₅ и/или С₆, в том числе парафины, включающий нагревание сырья в нагревателях до температуры не выше 500^oС, контакт нагретого сырья с цеолитным катализатором в зоне реакции в условиях образования ароматических углеводородов с получением потока продуктов, выделение из потока продуктов целевого жидкого продукта, содержащего ароматические углеводороды, и потока легких углеводородов, который смешивают с сырьем, отличающийся тем, что поток легких углеводородов содержит хотя бы один из парафиновых углеводородов С₁-С₄, перед смешиванием поток легких углеводородов и сырье нагревают и в смеси легкие углеводороды непосредственно передают сырью тепловую энергию, достаточную для эндотермической конверсии хотя бы части его в ароматические углеводороды. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что поток легких углеводородов содержит парафиновые углеводороды С₁-С₄ и водород.