СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ РАБОТЫ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ПРОПАН И/ИЛИ БУТАН Российский патент 2006 года по МПК C07C2/76 C07C15/00 

Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Известно множество способов получения ароматических углеводородов из пропана и бутана с использованием цеолитных катализаторов. Катализаторы на основе цеолитов группы пентасилов отличаются высокой селективностью по ароматическим углеводородам С₆-C₈. Для реализации процесса получения ароматических углеводородов из легких парафинов необходимо обеспечить достаточно высокую стабильность катализатора. Проблема заключается в том, что цеолитные катализаторы в условиях дегидроолигоциклизации легких парафинов быстро накапливают кокс и дезактивируются. Известны некоторые технологические приемы увеличения продолжительности работы.

Стабильность работы катализатора можно увеличить, увеличив его объем или снизив расход сырья. В этих условиях, однако, возрастает выход (на сырье) кокса и увеличение стабильности катализатора оказывается ниже, чем можно было бы ожидать, исходя из снижения нагрузки на катализатор по сырью.

Принимая во внимание то, что реакции образования целевого продукта - ароматических углеводородов - и мономера уплотнения (коксообразующего агента) являются последовательными, с неконкурентной связью, для снижения скорости образования кокса рекомендуют уменьшить глубину превращения сырья за проход или превращать сырье ступенчато, с выделением продукта между ступенями (Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983, с. 162,163).

Низкая степень превращения сырья, однако, обусловливает высокую циркуляцию непревращенного сырья. Кроме того, снижение степени конверсии сырья может быть достигнуто либо при снижении температуры в зоне реакции, что приводит к снижению селективности процесса по ароматическим углеводородам, либо при снижении давления, что неблагоприятно для разделения продуктов реакции.

Для увеличения стабильности работы катализатора процесс осуществляют в присутствии водорода. В патенте US № 3760024, 1973 г., С 07 С 5/27 (прототип) на способ получения ароматических углеводородов из парафинов и/или олефинов С₂-С₄ в присутствии катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов и гидрирующий/дегидрирующий компонент, реакцию осуществляют в среде водорода при соотношении водород:углеводороды до 20. При этом может происходить гидрирование предшественников кокса. Контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре 100-790°С, избыточном давлении до 7 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,5-400 ч^-1. Использование в этом способе водорода для увеличения стабильности работы катализатора предполагает его выделение из продукта и рецикл, что увеличивает затраты на производство ароматических углеводородов.

Известны способы получения ароматических углеводородов из разбавленного сырья, то есть содержащего не активные в условиях реакции компоненты. При получении ароматических углеводородов и водорода по патенту US № 4288645, 1981 г., С 07 С 2/76 из пропана или смеси углеводородов, содержащей более 75 % м. углеводородов C₁-C₄, в том числе не менее 50 % м. пропана и менее 20 % м. метана и/или этана. При контакте сырья с катализатором, включающим 0,05-20 % м. цинка и цеолит определенного состава, при температуре 400-700°С, давлении 0,5-1 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,5-10 ч^-1 из пропана получают ароматические углеводороды с достаточно высокой активностью и селективностью, тогда как при использовании других катализаторов высок только один из этих показателей. Никакого технического результата, связанного с разбавлением пропана метаном или этаном, авторы не приводят.

Неактивные компоненты сырья используют в качестве теплоносителей, обеспечивающих эндотермическое превращение его активных компонентов. В способе получения ароматических углеводородов из попутного газа по патенту RU № 2139844, 1999 г., С 07 С 7/04 при реакции дегидроциклизации компонентов С₃₊ сырья на цеолитсодержащих катализаторах активные компоненты не выделяют из попутного газа, а в целях упрощения и повышения экономичности технологии в зону реакции направляют попутный газ или его компоненты C₁-C₄ и часть парофазного потока, выделенного из потока продуктов методом сепарации и содержащего водород и углеводороды C₁ и С₂. Неконденсируемые компоненты сырья и продуктов реакции являются теплоносителями, обеспечивающими эндотермическое превращение пропана и бутана.

В способе получения ароматических углеводородов по патенту RU № 2185359, 2002 г., С 07 С 2/76 из сырья, содержащего углеводороды C₅-C₁₂, в том числе хотя бы один из парафинов C₇-C₁₂, выделенные из потока продуктов метан и этан также используют в качестве теплоносителей: рецикловый поток, содержащий хотя бы один из парафинов C₁-C₄, и сырье нагревают в разных условиях и смешивают, и в смеси легкие углеводороды непосредственно передают сырью тепловую энергию, достаточную для эндотермической конверсии хотя бы части его в ароматические углеводороды.

Предлагается использовать разбавление сырья метаном и/или этаном или их смесью с водородом для увеличения стабильности работы катализатора. Водород, метан и этан образуются в процессе превращения пропана и бутана в ароматические углеводороды, их отделяют от целевого продукта, поэтому разбавление сырья этими газами не усложняет технологию процесса, в отличие от других инертных разбавителей. При разбавлении сырья газообразными продуктами снижаются выход ароматических углеводородов, их концентрация и возрастает продолжительность стабильной работы катализатора, причем в определенных условиях - при достаточно высоком выходе ароматических углеводородов, при увеличении селективности их образования. В отличие от известного способа повышения стабильности действия катализатора, разбавление метаном и этаном не связано с химическим взаимодействием разбавителя и продукта. Рецикл метан-этанового разбавителя через нагреватель как менее активного коксообразующего агента предпочтительнее, чем рецикл пропана и бутана

Способ повышения стабильности работы катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов, при контакте с сырьем, содержащим пропан и/или бутан, в условиях образования ароматических углеводородов включает введение в сырье разбавителя и отличается тем, что контакт катализатора с сырьем осуществляют при температуре 480-600 °С, давлении 0,1-3 МПа и объемном расходе сырья 300-1000 ч^-1, в качестве разбавителя используют метан и/или этан, содержание пропана и/или бутана в сырье составляет 6-60% об. и парциальное давление пропана и/или бутана не превышает 0,8 МПа.

Катализаторы, используемые для получения ароматических углеводородов, включают цеолит группы пентасилов и широко известны в технике. Предпочтительны композиции цеолитов и металлических промоторов - цинка, галлия, платины или палладия, редкоземельных элементов, например, по патентам US № 3760024, 1973 г., С 07 С 5/27, № 4128504, 1978 г., В 01 J 29/06, № 4392989, 1983 г., В 01 J 29/30, по патентам RU № 2133640, 1999 г., В 01 J 29/46, № 2165293, 2001 г., В 01 J 29/40.

В качестве сырья используют фракции углеводородов C₁-C₄, пропановые, бутановые, пропан-бутановые. В качестве разбавителя могут быть использованы отходящие сухие газы НПЗ, не содержащие вредных для катализатора примесей, а также сухой водородсодержащий газ, в том числе образующийся в процессе конверсии углеводородов С₃ и С₄ в ароматические углеводороды.

Контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре 480-600°С, давлении 0,1-3 МПа, объемной скорости подачи сырья 300-1000 ч^-1.

В этих условиях скорость закоксования катализатора может быть уменьшена при разбавлении сырья метаном и/или этаном или их смесью с водородом до содержания активных компонентов в сырье 6-60% об. при их парциальном давлении не выше 0,8 МПа. При разбавлении уменьшаются время контакта сырья с катализатором и давление активных компонентов сырья, что приводит к некоторому снижению степени их конверсии и разнонаправленно влияет на селективность образования ароматических углеводородов. Разбавление сырья сухим газом без изменения условий контакта сырья с катализатором приводит к уменьшению выхода ароматических углеводородов и к увеличению стабильности действия катализатора, которая характеризуется продолжительностью его работы при определенных показателях конверсии сырья или скоростью образования кокса.

Поток продуктов из зоны контакта сырья с катализатором включает разбавитель, непрореагировавшие компоненты сырья и продукты превращения пропана и/или бутана, в том числе ароматические углеводороды, и состоит в основном из углеводородов C₁-С₁₀ и водорода. Ароматические углеводороды выделяют из потока продуктов обычными способами. Часть сухого газа, получаемого при этом, в предпочтительном случае используют для разбавления сырья.

Ниже приведены примеры применения описанного способа повышения стабильности катализатора.

Используют катализаторы на основе цеолитов группы пентасилов, содержание связующего компонента в которых обеспечивает достаточную прочность катализатора. Катализатор А содержит 68,0% цеолита (SiO₂/Al₂О₃=61 моль/моль, Na₂O менее 0,1% м.), 28,0% оксида алюминия, 3,5% оксида цинка и 0,5% оксидов металлов из церий-лантанового концентрата (концентрат азотнокислых солей редкоземельных элементов следующего состава: CeO₂ - 40-55% м., сумма La₂О₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃ - 60-45% м.), нанесенных пропиткой. Катализатор В содержит 65,0% цеолита (SiO₂/Al₂O₃=53 моль/моль, Na₂O менее 0,1% м.), 32,7% оксида алюминия, 2,1% оксида цинка и 0,2% платины, нанесенной пропиткой сформованного катализатора раствором хлористого тетрааммиаката платины. Катализатор С содержит 60,0% цеолита (SiO₂/Al₂O₃=71 моль/моль, Na₂O - 0,16% м.), 38,5% оксида алюминия и 1,5% оксида галлия, введенного в замес в составе нитрата.

В качестве сырья, содержащего пропан и/или бутан, используют пропановую фракцию, содержащую 99,0% м. пропана (примеси - этан и бутан), бутановую фракцию с содержанием бутанов 97,4% м. (примеси - пропан и пентан), а также фракцию углеводородов C₁-C₄ следующего состава, % об.: метан 84,2; этан 9,6; пропан 3,3; бутаны 2,7; пентаны 0,2.

В качестве разбавителя используют газ, содержащий 98,3% об. метана и 1,3% об. этана, и водород с содержанием основного вещества 99,5% об. Сырьевые смеси получают смешением пропановой, бутановой и пропан-бутановой фракций с газами-разбавителями.

Эксперименты проводят на проточной изотермической установке с загрузкой катализатора 12 мл и 100 мл (пример 9). Катализаторы перед испытанием прокаливают в реакторе установки при температуре 600 °С в потоке азота в течение 2 часов.

Условия и результаты экспериментов приведены в таблице. Селективность по ароматическим углеводородам вычислена как выход ароматических углеводородов на превращенные пропан и бутан. Конверсия активных компонентов сырья и селективность процесса по ароматическим углеводородам в примерах 1-8 приведены по результатам анализа продуктов за указанную продолжительность пробега. Продолжительность пробега в примерах 1 и 2 равна периоду работы катализатора с конверсией пропана не ниже 48% и 35% соответственно. Выход кокса (в % м. на катализатор) в примерах 3-8 приведен за определенный период работы катализатора.

В примерах 1-4 в качестве активного сырья использована пропановая фракция и в качестве разбавителя в примерах 1 и 3 - метан. Содержание пропана в сырьевой смеси в примерах 1 и 3 - 60% об. и 25,4% об. соответственно. В примерах 5 и 6 использована бутановая фракция и в качестве разбавителя в примере 5 - водород и метан при объемном отношении 3,9:1. Содержание бутанов в сырьевой смеси в примере 5 - 55,5% об. В примере 7 ароматические углеводороды получают из фракции углеводородов C₁-C₄, в которой содержится 6% об. пропана и бутана, а разбавителями являются метан и этан.

Результаты экспериментов приведены в таблице. Селективность по ароматическим углеводородам вычислена как выход ароматических углеводородов на превращенные пропан и бутан. Конверсия активных компонентов сырья и селективность процесса по ароматическим углеводородам в примерах 1-6 приведены по результатам анализа продуктов за указанную продолжительность пробега. Продолжительность пробега в примерах 1 и 2 равна периоду работы катализатора с конверсией пропана не ниже 35% и 48% соответственно. Выход кокса (в % м. на катализатор) в примерах 3-6 приведен за определенный период работы катализатора.

Примеры 1-6 демонстрируют увеличение стабильности работы катализатора и снижение выхода кокса при разбавлении пропана и/или бутана метаном, этаном и водородом. Снижение парциального давления активных компонентов (Р_{акт.комп}) в примерах с разбавленным сырьем приводит к увеличению селективности процесса по ароматическим углеводородам.

Пример 7 демонстрирует продолжительность пробега катализатора с повышением температуры на разбавленном сырье, содержащем пропан и бутан, при высокой селективности процесса и высокой степени конверсии сырья.

Таблица№ примераКатализаторОСПС акт. комп. сырья, ч^-1ОСПС разбавл. сырья, ч^-1Р_{акт.комп}, МПаР_общее, МПаТ, °СКонверсия, %Селективность по Ar, %Выход кокса, % м. на кат-рПродолжит. пробега, часС₃С₄1С1803000,060,1055035,5 55,6 222С180 0,100,1055048,3 45,1 163А25410000,763,0060090,1 36,36,5154А254 0,760,7660090,7 36,69,1155В5009000,440,80525 51,747,87,3106В500 0,800,80525 63,546,18,1107А19,23200,091,50480-6005-84выше 9660-71 830

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: проводят контакт сырья, содержащего 6-60% об. пропана и/или бутана, а также метан и/или этан в качестве разбавителя, с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов. Контакт проводят при температуре 480-600°С, объемной скорости подачи сырья 300-1000 час^-1, давлении 0,1-3,0 МПа и парциальном давлении пропана и/или бутана не выше 0,8 МПа. Технический результат: повышение стабильности работы катализатора при сохранении высокой степени конверсии сырья. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ повышения стабильности работы катализатора, содержащего цеолит группы пентасилов, при контакте с сырьем, содержащим пропан и/или бутан, в условиях образования ароматических углеводородов, включающий введение в сырье разбавителя, отличающийся тем, что контакт катализаторов с сырьем осуществляется при температуре 480-600°C, давлении 0,1-3 МПа и объемном расходе сырья 300-1000 ч^-1, в качестве разбавителя используют метан и/или этан, содержание пропана и/или бутана в сырье составляет 6-60 об.% и парциальное давление пропана и/или бутана не превышает 0,8 МПа.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют сухой водородсодержащий газ, образующийся при контакте сырья с катализатором.