СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСИЛАНОВ Российский патент 2003 года по МПК C01B33/04 C07F7/08 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения алкисиланов реакцией гидросилирования олефинов и может быть использовано в промышленности СК при производстве силанов, содержащих различные алкильные радикалы.

Известен способ получения алкисиланов реакцией гидросилирования (ГС) олефинов, заключающийся в том, что гидидсилан и олефин кипятят в течение 16 часов в присутствии платинового катализатора при 120^oС.

Недостатком данного способа является длительное время проведения процесса. Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, данный способ малоэффективен при проведении реакции с олефинами, обладающими низкой активностью, так как выход целевого продукта в таких случаях не превышает 50-55% /Пат. ФРГ 2302231, опубл. 1973 г./.

Известен способ получения алкилсиланов взаимодействием гидридсилана и олефина в присутствии платинового катализатора, нанесенного на подложку. Способ заключается в том, что гидридсилан и олефин нагревают до кипения, конденсируют, в конденсат вводят катализатор и продолжают кипячение реакционной смеси в течение 27 часов при 85^oС /Пат. США 4224233, опубл. 25.09.1990, С 07 F 7/08/. Недостатком способа является невысокий выход целевого продукта (64-66%), длительность процесса и сложное аппаратурное оформление.

Наиболее близким аналогом по достигаемому результату и технической сущности является способ получения алкисиланов, при котором один из реагентов полностью или частично загружается в реактор, где нагревается до температуры 55-130^oС, затем задается раствор платиносодержащего катализатора в ацетоне и в течение 8-20 мин в условиях интенсивного перемешивания остальное количество реагентов. В случае необходимости реакционную массу выдерживают некоторое время. Так как реакция сопровождается выделением большого количества тепла, необходимую температуру процесса 60-140^oС (наиболее предпочтительна 130-140^oС) поддерживают за счет внешнего охлаждения реактора и регулированием скорости подачи реагентов /Пат. США 4028384, опубл. 07.06.1977, С 08 F 7/02/.

В качестве катализатора используют соединения общей формулы (PtR₁Cl)_а, где а=1 или 2, R₁ - ненасыщенный кетон, выбранный из группы: бутенон, форон, изо-форон, дибензальацетон, окись мезитила; в количестве 10^-2-10^-8 моль на моль гидридсилана.

Недостатком известного способа является необходимость жесткого контроля температуры проведения процесса (т.к. реакция, судя по приведенным в описании патента примерам, всегда проводится при температуре, существенно превышающей температуры кипения реагентов, при этом возникает существенный риск выброса реагентов) и необходимость использования специально синтезируемого труднодоступного платинового катализатора. При использовании тривиальных, легкодоступных платиновых катализаторов, таких, например, как катализатор Спайера, выход целевого продукта составляет всего 65-72% (см. примеры 2 и 3, приведенные в описании патента).

Кроме того, известный способ не позволяет проводить реакцию гидросилирования с высоким выходом в случае использования олефинов с низкой реакционной способностью, например бицикло/2.2.1/гепт-2-ена, 5-трифторметил-5,6,6-трифторбицикло /2.2.1/гепт-2-ена, 3,3,3-трифторпропена.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения алкилсиланов и повышение его эффективности.

Технический результат достигается тем, что сначала катализатор и полностью или частично гидридсилан смешивают при комнатной температуре, после чего нагревают и выдерживают в течение не менее 0,5 часов без дополнительного нагрева, затем задают остальную часть реагентов.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, при комнатной температуре помещают катализатор и полностью или частично гидридсилан, смесь нагревают в течение 0,5-1,5 часов до температуры, предпочтительно не превышающей температуру кипения гидридсилана в случае проведения процесса при атмосферном давлении. Далее смесь выдерживают без дополнительного нагрева, как правило, в течение 0,5-24 часов и подают остальную часть реагентов. В зависимости от результатов анализа ГЖХ по окончании подачи реакционную смесь либо выдерживают 0,5-1 ч в режиме слабого кипения, либо оставляют до полного охлаждения. Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой. Выход целевого продукта составляет 95-99%.

В качестве катализатора используют любые платиносодержащие катализаторы, например катализатор Спайера, комплексы платины с винилсилоксанами, олефинами или кетонами, в том числе циклогексеном, циклооктадиеном, циклогексаноном, ацетилацетоном.

Процесс проводят при эквимолярном соотношении олефина и гидридсилана или при небольшом избытке одного из реагентов. Катализатор вводят в количестве, исходя из мольного соотношения олефин:платина, равного 1:(10^-7-10^-4). Использование больших количеств катализатора не влияет на достигаемый результат и является экономически нецелесообразным. Уменьшение же приводит к некоторому снижению выхода целевого продукта.

В качестве олефинов могут быть использованы любые алифатические ненасыщенные соединения, например, этилен, пропилен, гексен, винилциклобутан, 3,3,3-трифторпропен, циклогексен, аллилглицидиловый эфир, норборнен, норбодиен, винилметилдихлорсилан и т.д.

В качестве гидридсиланов используются силаны общей формулы SiR_bX_4-(a+b), где а=1-2, b=0-1, Х=алкокси-, гало-, R=алкил-, фенил-.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 31,2 мл (34,5 г, 0,3 моль) метилдихлорсилана и 1 мл катализатора Спайера - раствора платинохлористоводородной кислоты в изо-пропиловом спирте (/Pt/=5•10^-5 г-ат/мл) и нагревают до 40^oС в течение 0,5 ч. Смесь выдерживают 2 часа без дополнительного нагрева и подают оставшиеся 73 мл (80,5 г, 0,7 моль) метилдихлорсилана и 94,2 г (1 моль) бицикло/2.2.1. /гепт-2-ена. По окончании подачи реакционную смесь кипятят 1,0 час. Вакуумной перегонкой выделяют 200,5 г 2-(дихлорметилсилил)бицикло /2.2.1./гептана. Тк. - 115-117^oС/3 мм рт.ст., d₄ ²⁰ - 1,1338, n_d ²⁰ - 1,4860.

Выход - 96%.

Пример 2
В условиях примера 1 сначала нагревают 1 час до 35^oС 5,2 мл (5,75 г, 0,05 моль) метилдихлорсилана и 1 мл катализатора - комплекса платинохлористоводородной кислоты с циклогексаноном (/Pt/=5•10^-5 г-ат/мл), после выдерживают 1 час и подают 104 мл (115 г, 1 моль) метилдихлорсилана и 130 мл (141 г, 1 моль) метилвинилдихлорсилана, кипятят 1,0 час.

Вакуумной перегонкой выделяют 251 г 1,2-(метилдихлорсилил)этана. Тк. - 208-210^oС, d₄ ²⁰ - 1,2628, n_d ²⁰ - 1,4760.

Выход - 98%.

Пример 3
В условиях примера 1 нагревают в течение 1,5 часов до 170^oС 29 мл (35,4 г, 0,2 моль) фенилдихлорсилана и 0,53 мл катализатора - раствора ацетилацетоната платины (II) в ацетоне (/Pt/=10^-4 г-ат/мл), после выдерживают 24 часа, подают 123 мл (150 г, 0,85 моль) фенилдихлорсилана и 131,5 мл (88,4 г, 1,05 моль) гексена - 1, по окончании подачи смесь кипятят 1 час.

Вакуумной разгонкой выделяют 256 г гексилфенилдихлорсилана. Тк. - 116-118^oС/3 мм рт.ст., d₄ ²⁰ - 1,0835, n_d ²⁰ - 1,5106.

Выход - 98%.

Пример 4
В условиях примера 1 нагревают до 30^oС в течение 40 мин 10 мл (13,5 г, 0,1 моль) трихлорсилана и 1,7 мл катализатора - комплекса платинохлористоводородной кислоты с циклогексеном (/Pt/=3•10^-5 г-ат/мл), после выдерживают 3 часа, подают 96 мл (129 г, 0,95 моль) трихлорсилана и 130 мл (161,5 г, 1 моль) винилтрихлорсилана, по окончании подачи смесь кипятят 1 час.

Вакуумной разгонкой выделяют 290 г 1,2-ди(трихлорсилил)этана. Тк. - 202^oС, d₄ ²⁰ - 1,4829, n_d ²⁰ - 1,4725.

Выход - 97,8%.

Пример 5
В условиях примера 1 нагревают до 95^oС в течение 50 мин 22,4 мл (20,2 г, 0,15 моль) метилдиэтоксисилана и 0,5 мл платиновинилсилоксанового катализатора (/Рt/= 10^-5 г-ат/мл), после выдерживают 6 часов и подают 127 мл (114,5 г, 0,85 моль) метилдиэтоксисилана и 152,7 мл (194 г, 0,95 моль) 1-винил-2-трифторметил-2, 3, 3-трифторциклобутана, кипятят 1 час.

Вакуумной разгонкой выделяют 309,5 г 1-(2¹ - метилдиэтоксисилил) этинил -2- трифторметил-2,3,3-трифторциклобутана.

Тк. - 95^oС/1 мм рт.ст., d₂₀ ²⁰ - 1,1537, n_d ²⁰ - 1,3844.

Выход - 97%.

Пример 6
В условиях примера 1 нагревают до 90^o в течение 30 мин 37,8 мл (33,6 г, 0,25 моль) метилдиэтоксисилана и 2 мл катализатора Спайера - раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (/Pt/=5•10^-5 г-ат/мл), после выдерживают 3 часа и подают 112 мл (101 г, 0,75 моль) метилдиэтоксисилана и 153,5 мл (216 г, 1 моль) 5-трифторметил-5,6,6-трифторбицикло /2.2.1./ гепт-2-ена, кипятят 1,0 час.

Вакуумной перегонкой выделяют 321 г 2-трифторметил-2, 3, 3-трифтор-5-(метилдиэтоксисилил) бицикло /2.2.1/ гептана.

Тк. - 106^oС/1 мм рт.ст., d₂₀ ²⁰ - 1,2267, n_d ²⁰ - 1,4039.

Выход - 95%.

Пример 7
В условиях примера 1 нагревают до 70^oС в течение 0,5 часа 107 мл (102,5 г, 1 моль) триметоксисилана и 0,55 мл раствора комплекса ацетилацетоната дихлорида платины в ацетоне (/Pt/=10^-4 г-ат/мл). После выдержки в течение 2 часов подают 111,5 мл (90,4 г, 1,1 моль) циклогексена. По окончании подачи вакуумной разгонкой выделяют 196 г (триметоксисилил) циклогексана. Т к. - 209-211^oС.

Выход - 96%.

Пример 8
В отвакуумированный реактор с рубашкой, механической якорной мешалкой, снабженный манометром для оперативного контроля давления, датчиками давления и манометрического термометра загружают 11,5 кг (10 моль) метилдихлорсилана, 10 мл катализатора - комплекса платины с винилсилоксанами (/Pt/=5•10^-5 г-ат/мл), аппарат герметизируют, включают перемешивание и нагревают до 80^oС, при этом давление достигает 2 атм. Затем обогрев снимают и аппарат выдерживают в течение часа. Далее в аппарат подают 960 г (10 моль) 3,3,3-трифторпропена. По окончании подачи олефина аппарат оставляют на самоохлаждение.

Ректификацией выделяют 2090 г 3,3,3-трифторпропилметилдихлорсилана. Тк. - 122^oС, d₄ ²⁰ - 1,2611, n_d ²⁰ - 1,3946.

Выход - 99%.

Пример 9
В условиях примера 8 в реактор загружают 1150 г (10 моль) метилдихлорсилана и 5 мл катализатора - комплекса платины с винилсилоксанами (/Pt/=5•10^-5 г-ат/мл), нагревают до 60^oС, затем выдерживают 2 часа, подают 420 г (10 моль) пропена.

Ректификацией выделяют 1555 г пропилметилдихлорсилана. Тк. - 125^oС, d₄ ²⁰ - 1,038, n_d ²⁰ - 1,4250.

Выход - 99%.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность проводить процесс гидросилирования в легко контролируемом режиме, используя общедоступные платиновые катализаторы и олефины с низкой реакционной способностью, позволяя получать при этом алкилсиланы с высокими выходами.

Кроме того, данный способ позволяет вводить в реакцию гидросилирования в жидкой фазе те олефины, которые при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии, без "пневматического удара" (резкого повышения давления за короткий промежуток времени), используя стандартную аппаратуру низкого давления (р≤5 атм), без продувки азотом и создания инертной атмосферы, что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения алкилсиланов. Платиносодержащий катализатор и полностью или частично гидридсилан смешивают при комнатной температуре. Полученную смесь нагревают, после чего выдерживают в течение не менее 0,5 ч без дополнительного нагревания. Далее вводят оставшуюся часть реагентов. Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой. Техническим результатом изобретения является упрощение способа и повышение его эффективности.

Способ получения алкилсиланов путем взаимодействия гидридсилана и олефина в присутствии платиносодержащего катализатора при повышенной температуре и перемешивании с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что катализатор и полностью или частично гидридсилан смешивают при комнатной температуре, полученную смесь нагревают, после чего выдерживают в течение не менее 0,5 ч без дополнительного нагрева и вводят оставшуюся часть реагентов.