СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ПАРОГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C01B33/107 B01D53/14 

Изобретение относится к способам повышения эффективности процесса извлечения компонентов из парогазовых смесей (ПГС), образующихся в реакторах синтеза трихлорсилана (ТХС), являющегося сырьем для получения поликристаллического кремния, и в реакторах получения поликристаллического кремния.

Синтез трихлорсилана осуществляют, главным образом, двумя способами: гидрохлорированием (контактированием с хлористым водородом) измельченного кремния в реакторе с кипящим слоем кремния и гидрированием (контактированием с водородом) тетрахлорида кремния (ТК) в реакторе (конверторе) с разогретыми кремниевыми стержнями.

Поликристаллический кремний получают в реакторе водородного восстановления путем восстановления очищенного ТХС в атмосфере водорода на поверхности разогретых кремниевых стержней.

Во всех указанных реакторах образуются парогазовые смеси, содержащие в разных соотношениях пары хлорсиланов (в основном ТХС и ТК), водород и хлористый водород, которые после извлечения направляются в соответствующие технологические блоки производства поликристаллического кремния.

Эффективность извлечения компонентов ПГС, определяемая уровнем затрат на осуществление технологического процесса и величиной потерь целевых извлекаемых компонентов, в значительной степени зависит не только от принятого в технологической схеме способа выделения компонентов, но и от характеристик, используемых в процессе холодильных систем.

Парогазовая смесь, выходящая из реактора синтеза ТХС с использованием гидрохлорирования измельченного кремния, уносит с собой также кремневую пыль с примесями солей тяжелых металлов, бора, углерода и других соединений, поэтому перед этапом извлечения парообразных компонентов ПГС она подвергается сухой, а затем мокрой очистке, осуществляемой путем прохождения (барботажа) ПГС через слой жидких хлорсиланов.

Известен способ извлечения хлорсиланов из ПГС, прошедшей сухую и мокрую очистку, который включает два этапа [1, стр. 175-179]. На первом этапе выделяют часть хлорсиланов путем предварительной фракционной конденсации в последовательно установленных теплообменниках, охлаждаемых рассолом и фреоном. На втором этапе несконденсированная часть ПГС поступает в блок финишного улавливания хлорсиланов, которое осуществляется двумя методами: оросительно-сорбционной конденсацией и низкотемпературной конденсацией при охлаждении жидким азотом.

Установка для оросительно-сорбционной конденсации содержит две колонны: абсорбционную и ректификационную, а также фреоновые и рассольные холодильники для охлаждения и конденсации входных, выходных и внутренних потоков рабочих сред, обращаемых на установке. Выделение хлорсиланов из ПГС оросительно-сорбционной конденсацией основано на абсорбции ТХС, хлористого водорода и дихлорсилана охлажденным ТК. Жидкий ТК, насыщенный в абсорбционной колонне ТХС, хлористым водородом и дихлорсиланом, поступает затем в ректификационную колонну для разделения на два потока: ТК и смесь ТХС с дихлорсиланом и хлористым водородом, которая является целевым продуктом. Несконденсированные газы вместе с водородом поступают на санитарную очистку и после обработки направляются в атмосферу.

Температуры используемых хладоносителей на предварительном этапе выделения хлорсиланов путем фракционной конденсации и на этапе их финишного улавливания методом оросительно-сорбционной конденсации ПГС находятся на уровне минус 20°C для рассола и минус 50°C для фреона.

Выделение хлорсиланов из парогазовой смеси на финишной стадии методом низкотемпературной конденсации при использовании в качестве хладоносителя жидкого азота основано на пропускании парогазовой смеси через ряд теплообменных аппаратов, последний из которых охлаждается жидким азотом, а остальные рекуперируют холод испаренного азота и обратного потока неконденсированных газов, имеющих начальную температуру от минус 80°C до минус 90°C. Применение установки низкотемпературной конденсации позволяет практически полностью извлечь трихлорсилан и подготовить охлажденные газы, содержащие водород и хлористый водород, для подачи в качестве рециркуляционного продукта в печь синтеза хлористого водорода, либо направить на санитарную очистку [1, стр. 179].

Недостатками способа улавливания хлорсиланов на финишном этапе разделения ПГС оросительно-сорбционной конденсацией являются: невозможность раздельного отбора ТХС и хлористого водорода, получаемых в виде единой фракции; отсутствие регенерации водорода и наличие потерь извлекаемых продуктов (ТХС до 0,1%, ТК до 4% и хлористого водорода до 0,3%), которые вместе с водородом направляются в систему санитарной очистки [1, стр. 177].

К недостаткам способа выделения хлорсиланов из ПГС на финишной стадии методом низкотемпературной конденсации относятся: наличие примесей хлористого водорода до 6% в полученном конденсате хлорсиланов; невозможность раздельного выделения водорода и хлористого водорода с целью возврата их в соответствующие реакторы для получения ТХС и поликристаллического кремния; потери целевых продуктов (ТХС до 0,08%, ТК до 0,12%), которые в смеси с водородом и хлористым водородом после необходимой подготовки подаются в блок синтеза хлористого водорода или поступают в блок санитарной очистки [1, стр. 179]. Недостатком этого способа являются также повышенные затраты, связанные с потреблением в качестве хладоносителя значительного количества жидкого азота, приобретаемого со стороны.

К снижению эффективности процесса выделения компонентов ПГС приводит также использование в качестве хладоносителей рассола и фреона для охлаждения рабочей среды в теплообменниках на этапе предварительной фракционной конденсации ПГС и на этапе финишной конденсации оросительно-сорбционным методом. Рассолы (водные растворы кальция или натрия) имеют ограничения по допустимой температуре окружающего воздуха в связи с возможностью их замерзания или кристаллизации. Кроме того, они оказывают коррозионное воздействие на материалы применяемой аппаратуры. Главным недостатком использования рассолов при переработке хлорсиланов является загрязнение твердым отложением как рабочей среды, так и теплообменных поверхностей в результате реакции гидролиза хлорсиланов при контактировании их с водой в случае возникновения частичной разгерметизации теплообменных пространств. Загрязнение системы теплообменников ухудшает теплопередачу и приводит к необходимости остановки оборудования для проведения его чистки. Загрязнение рабочей среды вызывает необходимость отбраковки части производимой продукции.

Для возможности своевременного контроля за проникновением загрязнений в теплообменное пространство теплообменников их изготавливают с двойными трубными решетками, что усложняет конструкцию и приводит к увеличению стоимости изготовления.

Использование фреона для охлаждения рабочей среды путем непосредственной подачи его в теплообменное оборудование технологических блоков с учетом большой протяженности холодильной системы повышает затраты на осуществление процесса извлечения хлорсиланов и других компонентов парогазовой смеси ввиду необходимости приобретения со стороны фреона для первоначального заполнения холодильной системы и восполнения потерь фреона в процессе эксплуатации системы. Другим недостатком применения фреона является загрязнение рабочей среды фреоном в случае проникновения его в среду при разгерметизации теплообменных пространств в теплообменниках.

Известен более эффективный способ конденсации хлорсиланов, хлористого водорода и регенерации водорода из парогазовых смесей с помощью криогенной технологии, исключающей загрязнение рабочей среды. В основу технологии положен метод многоступенчатой фракционной низкотемпературной конденсации хлорсиланов и вымораживание хлористого водорода на трубах при подаче жидкого азота в межтрубное пространство теплообменного аппарата с поддержанием температуры, близкой к температуре кипящего азота [2].

Криогенная технология позволяет обеспечить на 100% конденсацию хлорсиланов и хлористого водорода, а также обеспечить на 100% регенерацию водорода, что позволяет вернуть в процесс извлеченные из смеси продукты.

Недостатком извлечения хлорсиланов и других компонентов парогазовой смеси с помощью криогенной технологии являются повышенные затраты на обеспечение установки жидким азотом, приобретаемым со стороны, и достаточно высокая стоимость теплообменного оборудования с теплообменниками из витых труб.

Более рациональным и технологичным способом извлечения компонентов парогазовой смеси является применение на первом этапе конденсации основного количества хлорсиланов в теплообменниках и финишной конденсации хлорсиланов с выделением водорода и хлористого водорода при использовании процессов абсорбции, десорбции и ректификации [3]. Конденсация хлорсиланов на первом этапе осуществляется ступенчато путем постепенного снижения температуры парогазовой смеси с использованием различных хладоносителей, таких как захоложенная вода, рассол, водные растворы этиленгликоля и фреон, обеспечивающие необходимый температурный уровень для рассматриваемой рабочей среды в диапазоне от плюс 7°C до минус 50°C.

Несконденсированную парогазовую смесь компримируют и подают в узлы, содержащие массообменные колонные аппараты (абсорбер и десорбер), снабженные теплообменниками, которые обеспечивают получение необходимых температур перемещаемых рабочих сред в абсорбере и десорбере.

В абсорбере осуществляется поглощение из парогазовой смеси хлористого водорода жидким потоком хлорсиланов и выделение водорода, который возвращается в производство поликристаллического кремния. В десорбере осуществляется выделение из потока жидких хлорсиланов хлористого водорода с возвращением его в технологический процесс.

В процессе извлечения водорода и хлористого водорода в массообменных аппаратах достигается одновременно финишная полная конденсация хлорсиланов. Конденсат хлорсиланов поступает в блок ректификации, где осуществляется выделение целевых продуктов: трихлорсилана и тетрахлорида кремния, и производится их очистка. Конденсацию паров хлорсиланов в дефлегматорах-конденсаторах ректификационных колонн выполняют охлаждением их с помощью захоложенной воды или рассола.

Недостатком извлечения компонентов ПГС по способу [3] является применение для охлаждения рабочей среды на различных стадиях ее переработки традиционных хладоносителей, таких как, захоложенная вода, рассолы и фреон, которые в силу ряда описанных выше недостатков не позволяют повысить показатели эффективности процесса разделения компонентов ПГС.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса извлечения хлорсиланов, водорода и хлористого водорода из парогазовых смесей, образующихся в процессе поликристаллического кремния, осуществляемого поэтапно с предварительной конденсацией хлорсиланов в теплообменниках и последующей финишной конденсацией хлорсиланов с одновременным извлечением водорода и хлористого водорода с использованием массообменных аппаратов.

Поставленная задача достигается тем, что для охлаждения рабочей среды на всех этапах ее переработки используют тетрахлорид кремния, получаемый из перерабатываемой рабочей среды.

Выбор тетрахлорида кремния в качестве хладоносителя обусловлен тем, что он совместим с перерабатываемой средой и позволяет обеспечить необходимые условия охлаждения рабочих сред на требуемых температурных уровнях от плюс 7°C до минус 50°C. Ввиду исключения возникновения загрязнений рабочей среды и теплообменных поверхностей увеличивается время пробега технологических блоков, предотвращаются потери целевых продуктов и отпадает необходимость изготовления сложных теплообменников с защитными полостями (с двойными трубными решетками). К тому же, тетрахлорид кремния невзрывопожароопасен. Он имеет низкую температуру замерзания около минус 70°C, что позволяет размещать теплообменное оборудование на открытой площадке и применить на первом этапе конденсации парогазовой смеси аппараты воздушного охлаждения ABO, в результате чего достигается снижение общего потребления циркулирующего хладоносителя. Так как тетрахлорид кремния имеет меньшую вязкость по сравнению с водой, водными растворами хлористого кальция и этиленгликоля, его применение в качестве хладоносителя повышает эффективность процесса теплообмена в теплообменниках и обусловливает вследствие этого снижение массогабаритных параметров. Снижение массогабаритных характеристик теплообменных аппаратов и упрощение конструкции позволяет уменьшить их стоимость.

Использование тетрахлорида кремния в качестве хладоносителя, получаемого из рабочей среды, к тому же, значительно снижает затраты на осуществление процесса извлечения хлорсиланов и других компонентов парогазовой смеси, ввиду того, что отпадает необходимость применения и обслуживания специальных холодильных систем с хладоносителями, состав которых необходимо приготавливать непосредственно на технологическом объекте (захоложенная вода, рассолы, этиленгликоли) или приобретать на стороне (фреон, жидкий азот).

Таким образом, применение в качестве хладоносителя для охлаждения рабочих сред тетрахлорида кремния, получаемого из перерабатываемой рабочей среды, который обладает рядом рассмотренных выше преимуществ по сравнению с известными применяемыми хладоносителями, позволяет повысить эффективность процесса извлечения хлорсиланов и других компонентов из парогазовых смесей, образующихся в производстве поликристаллического кремния.

На фиг. 1 в качестве примера представлена принципиальная технологическая схема установки извлечения хлорсиланов, водорода и хлористого водорода из ПГС. Технологическая схема включает реакторы 1 для синтеза ТХС, реакторы 2 для конверсии ТК, реакторы 3 для водородного восстановления ТХС, блок 4 для предварительной конденсации ХС, содержащий аппарат воздушного охлаждения и последовательно соединенные теплообменники, блок 5 для выделения Н₂, содержащий вертикальный абсорбер с контактными устройствами и группу теплообменников: рекуперативных и охлаждаемых хладоносителем, блок 6 для выделения HCl, содержащий вертикальный десорбер с контактными устройствами и дефлегматор-конденсатор, блок компримирования 7 для сжатия ПГС с целью создания оптимальных условий процесса разделения компонентов ПГС в массообменных аппаратах: абсорбере и десорбере, и блок 8 для разделения и очистки ХС, содержащий ректификационные колонны.

Для очистки ПГС после реактора 1, в который подается измельченный технический кремний 9, в схеме предусмотрены блоки 10 и 11 для сухой и мокрой очистки ПГС от различных загрязняющих примесей.

В состав установки извлечения компонентов ПГС входит холодильная система для охлаждения рабочей среды в теплообменных аппаратах при циркуляции через них хладоносителя, в качестве которого используется ТК.

В холодильной системе согласно фиг. 1 используется два замкнутых контура циркулирующего хладоносителя ТК: в одном используется поток 12 с начальной температурой плюс 7°C, в другом - поток 13 с начальной температурой минус 45°C. В зависимости от состава исходной ПГС возможно применение других начальных температур в контурах хладоносителя ТК, например, плюс 7°C, минус 20°C и минус 45°C.

Каждый контур содержит буферную емкость 14, насос 15, холодильную машину 16 с испарителем 17 и систему трубопроводов, по которой осуществляется циркуляция ТК, через соответствующие теплообменные аппараты. На фиг. 1 оборудование холодильной системы размещено в блоках.

Хладоноситель из блока емкостей 14 с помощью насосов 15 направляется в блок испарителей 17 холодильных машин 16 и после охлаждения нагнетается по системе трубопроводов в теплообменники соответствующих технологических блоков. Распределение хладоносителя между теплообменными аппаратами технологических блоков производится с помощью запорно-регулирующей арматуры, установленной на трубопроводах. После прохождение через теплообменники теплоноситель возвращается в блок емкостей. Емкостное оборудование в блоке емкостей находится под водородной «подушкой». Требуемое давление в емкостях поддерживается с помощью клапанов подачи и сброса водорода при достижении предельно допустимого заданного значения давления.

Охлаждение ПГС на различных этапах извлечения ее компонентов в соответствии с технологической схемой на фиг. 1 осуществляется следующим образом. Выходящий из реакторов ПГС поток 18 после сухой и мокрой очистки в блоках 10 и 11 (в случае необходимости) поступает в блок 4 предварительной конденсации ХС и охлаждается ступенчато: вначале - в аппаратах воздушного охлаждения, а затем - в последовательно установленных теплообменниках при циркуляции через них хладоносителей ТК 12 и 13 с начальными температурами плюс 7°C и минус 45°C соответственно. Обозначения 12.1 и 13.1 относятся к обратным потокам хладоносителя.

Несконденсированная ПГС после сжатия до заданного давления в блоке компримирования 7 направляется в блок 5 для выделения водорода - поток 19, где охлаждается в соответствующем теплообменнике до температуры минус 40°C при подаче в него хладоносителя ТК 13 с температурой минус 45°C и подается в нижнюю часть абсорбера под контактные устройства. Поглощение HCl из ПГС с одновременным выделением водорода осуществляется при подаче конденсата хлорсиланов в качестве орошения в верхнюю часть абсорбера на контактные устройства. Для охлаждения конденсата хлорсиланов, поступающего из нижней (кубовой) части десорбера, до минус 40°C используются последовательно установленные в блоке выделения водорода теплообменники, через которые циркулируют хладоносители ТК 12 и 13 с начальными температурами плюс 7°C и минус 45°C.

Смесь хлорсиланов - поток 19 с хлористым водородом - поток 21, выделенных в блоке 4 предварительной конденсации ХС и в блоке 5 для выделения водорода, направляется в качестве питания в десорбер блока 6 для выделения HCl. Десорбер имеет обогреваемую кубовую часть и укомплектован дефлегматором для конденсации паров HCl, выходящих сверху десорбера - поток 21. Для конденсации паров HCl в дефлегматор в качестве хладоносителя подается хладоноситель ТК 13 с начальной температурой минус 45°C.

Поток хлорсиланов 19 поступает в блок 8 разделения и очистки, в котором осуществляется разделение ХС на ТХС - поток 23 и ТК - поток 24.

Потоки, обозначенные цифрами 21, 22, 23, 24, соответствуют оборотным продуктовым потокам. Потоки, обозначенные цифрами 21.1, 22.1, 23.1, 24.1, соответствуют синтезированным продуктовым потокам.

Потоки 22, 22.1, 21, 21.1, 23, 23.1 направляются в реактор 3 для водородного восстановления ТХС для получения поликристаллического кремния - поток 25.

Для охлаждения конденсатов в колонных ректификационных аппаратах в блоке разделения и очистки ХС применяется хладоноситель ТК 12 с начальной температурой плюс 7°C.

Применение тетрахлорида кремния в качестве хладоносителя для охлаждения рабочей среды при извлечении компонентов ПГС способом предварительной фракционной конденсации в теплообменниках и последующего разделения оставшейся части хлорсиланов и других компонентов смеси методами абсорбции, десорбции и ректификации в массообменных аппаратах, а также разделение ПГС другими способами, в которых необходимо охлаждение ПГС, позволяет значительно снизить уровень затрат на осуществление технологического процесса и уменьшить потери извлекаемых целевых компонентов.

Источники информации

1. Технология полупроводникового кремния. Под редакцией Э.С. Фолькевича, - М.: «Металлургия», 1992 - с. 174-179.

2. Бочкарев Э.П., Елютин А.В., Иванов Л.С. Полупроводниковый поликристаллический кремний. Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 1997 - №5.

3. Патент №2278075 кл. (13) C2 - Способ получения поликристаллического кремния.

Изобретение относится к производству поликристаллического кремния. В процессе получения кремния образуются парогазовые смеси, содержащие пары хлорсиланов, водород и хлористый водород. Для извлечения хлорсиланов, водорода и хлористого водорода производят предварительную фракционную конденсацию в теплообменниках и последующее разделение оставшейся части хлорсиланов и других компонентов смеси методами абсорбции, десорбции и ректификации. Согласно способу для охлаждения рабочей среды на всех этапах ее переработки в качестве хладоносителя используют тетрахлорид кремния, получаемый из перерабатываемой рабочей среды. Изобретение обеспечивает повышения эффективности процесса. 1 ил.

Способ извлечения компонентов из парогазовых смесей, образующихся в производстве поликристаллического кремния путем предварительной фракционной конденсации основного количества хлорсиланов при охлаждении их с помощью хладоносителей в теплообменниках и последующего разделения оставшейся части хлорсиланов и других компонентов смеси методами абсорбции, десорбции и ректификации в массообменных колонных аппаратах с использованием хладоносителей для охлаждения обращаемых в них сред, отличающийся тем, что с целью снижения уровня затрат на осуществление технологического процесса и уменьшения потерь целевых компонентов для охлаждения рабочей среды на всех этапах ее переработки в качестве хладоносителя используется тетрахлорид кремния, получаемый из перерабатываемой рабочей среды.