Способ получения 1-алкил-2-хлор-2-алкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфинов Советский патент 1987 года по МПК C07F9/52 

113

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений со связью фосфор - углерод, а именно к способу получения 1-алкил-2-хлор-2 алкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфи- нов общё-й формулы RjP(Cl)C(R)C(Cl)OR,, где R и -R - С,- С -алкил;

RJ - изопропил, бутил, фенил,

п-метоксифенил, которые в литературе не описаны, являются новыми и могут найти применение в качестве полупродуктов в фосфорорганичес- ком синтезе, .например для синтеза оптически активных третичных фосфи- нов, окисей и тиоокисей фосфинов.

Цель изобретения - разработка нового доступного способа получения 1-алкил-2-хлор-2-.алкоксиэтенилалкил- (арил)хлорфосфинов.

Пример 1. К раствору 1,79 г (1,37 мл, О ,01 моль) фенилдихлорфос- фина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании в течение 5 мин по каплям прибавляют раствор 1,12 г (1,40 мл, 0,01 моль) метил- бутоксиацетилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешива- ние продолжают в течение 4ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст.) в течение 1,5 ч. Получают 2,8 г 1-метил-2- хлор-2-бутоксиэтенилфенилхлорфосфи- на (IV). .

Найдено, %: С 52,67; Н 5,91; Р 10,23.

C,jH,,.

Вычислено,%: С 53,63; Н 5,89; Р 10,63.

Пример 2.К раствору 1,59 г (1,37 мл, 0,01 моль) бутилхлорфосфи- на в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании в течение 5 мин прибавляют по каплям раствор 0,98 г (1,21 мл, 0,01 моль) этилэтоксиаце- тилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемеш 1вание продолают в течение 60 ч. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса (5 мм), остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт.ст,) в течеие 1,5 ч. Получают 2,45 г 1-этил- 2-хлор-2-э.токсиэтенилбутилхлорфосфи- а (II).

Н-айдено, %: С 47,45; Н-7,43; 12,23.

5992

C,H,CljOP

Вычислено, %: С 46,73; Н 7,41; Р 12,05.

Пример 3. К раствору 1,45 г 5 (1,19 мл, 0,01 моль) изопропилдихлор- фосфина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании в течение 5 мин прибавляют по каплям раствор W 0,98 г (1,21 мл, 0,01 моль) этил- этоксиацетилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 140 ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают 15 в вакууме (1 мм рт.ст.) в течение

1,5 ч. Получают 2,35 г I-этил-2-xлop- -2-э|гoкcиэтeнилизoпpoпилxлopфocфи- нa (IX).

Найдено,%: Р 11,83. 0

Вычислено, %: Р 12,74. Пример 4. Раствор 1,45 г (1,19 мл, 0,01 моль) изопропилдихлор- фосфина и 1,12 г (1,40 мл, 0,01 моль)- 5 изопропиЛэтоксиацетилена в 3 мл абсолютного ацетонитрила нагревают

Q

при 70-80 С в течение 16 ч. Растворитель и непрореагировавшие исходные соединения отгоняют в вакууме 30 (1 мм рт.ст.), получают 1,3 г (50%) 1-изопропил-2-хлор-2-этоксизтенили- зопропилхлорфосфина (X).

Найдено, %: Р 1,88,

35

Вычислено, %: Р 12,05.

Пример J5. К раствору 2,09 г (1,57 мл, 0,01 моль) п-метоксифенилдихлорфосфина в ,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре, перемешивании в течение 5 мин прибавляют по каплям раствор 0,70 г (0,90 МП, 0,01 моль) метилметоксиацетилена в 1 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 34 ч. Растворитель отгоняют, остаток вьщерживают в вакууме (1 мм рт.ст.). Получают

2,7 г 1-метил-2-хлор-2-метоксизте- , нил-п-метоксифенилхлорфосфина (XI). Найдено, %: Р 11,15. Ci, Н,С1,0,Р Вычислено, %: Р .1 1 ,10..

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить неописанные ранее соединения с высокими выходами в мягких условиях и не требует сложного аппаратурного оформления.

Данные элементного анализа, ЯМР Н, и ИК-спектров 1-алкил- 2-хлор-2-алкоксиэтенипалкил(арил)- хлорфосфинов, представлены в табл.

1 и 2.

Фор.мула изобретения Способ получения 1-алкил-2-хлор- 2-алкоксиэтенш1алкил(арил)хлорфосфинов общей формулы

С1 RoPv/С1

XII n-CH,OCjH,(Cl)PC(CjHj)-C(Cl)OC,K, Коли- 78

чесг- веи- ный

Xlir it-CH,OCjH4(Cl)PC С,Н,-иэо)-С(С1)0 30 52,70 5,85 9,23 ,P 52,35 5,96 9.02

сут

реахцш в ш етоыитрнле,

где R и R, - С,-С -алкил;

R. - изопропил, бутил,фенил, п-метоксифекил,

заключающийся в том, что алкил(арил дихлорфосфин общей формулы

RjPCPj,

где R, имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с алкил- алкоксиацетиленом в среде полярного органического растворителя при 20-80 С в атмосфере инертного газа.

I

10,07 .„С1,0,Р Ю.ОЙ

о

-«

ю

О

3

о о

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, в частности к 1-алкил- 2-хлор-2-алкоксиэтенилалкил(арил)фенил, п-метоксифенил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в фосфорорганичесом синтезе, например для синтеза оптически активных третичных фосфинов, окисей и тиоокисей фосфинов. Целью изобретения является разработка нового доступного способа получения соединений ХФ. Для их получения алкил(арил)- дихлорфосфин подвергают реакции с алкилалкоксиацетиленом в среде полярного органического растворителя при температуре 20-80 С в атмосфере инертного газа.Продукты получают с количественным выходом. 2 табл. S (Л оо 00 ел :0 со