СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2006 года по МПК D21C1/04 C08B15/02 

Изобретение относится к способам получения целлюлозы с предварительной обработкой исходного целлюлозосодержащего сырья кислыми соединениями и может быть применено для получения микрокристаллической целлюлозы.

Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) предназначена для использования в пищевой промышленности в качестве наполнителя для снижения калорийности диетических и диабетических продуктов, в качестве стабилизатора эмульсий и кремов, в парфюмерной промышленности для изготовления кремов и зубных паст, в фармацевтической промышленности при производстве твердых дозированных лекарственных форм, в лакокрасочной промышленности - в качестве пигмента, матирующей добавки, наполнителя и стабилизатора красок. Целлюлоза представляет собой полисахарид и является биополимером - волокнистым материалом с длиной волокон 40-50 мм, не растворимым в воде и органических растворителях. Степень полимеризации МКЦ - несколько десятков, гликозидные связи звеньев D-глюкозы неразветвленной цепи макромолекулы целлюлозы легко гидролизуются под действием кислот, что позволяет превращать полисахарид в моносахарид и получать, в частности, D-глюкозу (один из конечных продуктов) и далее ее перерабатывать, например, в этанол и др.

Известны способы получения МКЦ путем гидролитической деструкции растительного материала (хлопкового, древесного) до предельной степени полимеризации целлюлозы (ГОСТ 595-79, ГОСТ 3914-89, ГОСТ 857-95, ГОСТ 24299-80).

Подбор гидролизующих реагентов и режимов обработки обеспечивает проведение многостадийного процесса обработки исходного целлюлозосодержащего сырья в конечные продукты путем получения гидролизата, его отбеливания, промывки, сушки, размола твердого продукта и его фракционирования. При использовании кислот ряд технологических операций - гидролиз и отбеливание - может проводиться одновременно.

Известен способ получения МКЦ, включающий гидролиз целлюлозы в растворе минеральных кислот и ее отбелку при повышенной температуре, причем в качестве исходной целлюлозы используют целлюлозу белизной от 65% и выше, а гидролиз и отбелку ведут одновременно в растворе серной и пероксимоносерной кислот при концентрации кислот соответственно (2,5-10)% и (0,48-3)%, при атмосферном давлении и температуре 100-105С в течение 0,5-3 час /патент РФ №2119986, МПК D 21 С 1/04, приоритет 14.07.97/.

Известный способ позволяет получать целевой продукт высокого качества, однако процесс характеризуется высоким удельным расходом реагентов, что снижает эго экономичность.

Известен способ получения МКЦ путем обработки целлюлозосодержащего материала - отходов хлопкоочистки и текстильной промышленности - смесью 3,5% соляной кислоты с окислителем - 0,6% азотной кислотой при нагревании в течение часа до температуры 80°С в присутствии катализатора - 0,001%-фосфорно-молибденовой кислоты при жидкостном модуле 1:10, с последующей промывкой и сушкой /патент РФ №2155192, МПК C 08 В 15/02, приоритет 04.08.99 г./.

Известный способ позволяет получать отбеленный целевой продукт, однако он характеризуется большим расходом реагентов, кроме того, в процессе гидролиза появляется ряд побочных соединений, что снижает экономичность способа.

Известен способ получения МКЦ, включающий обработку исходного целлюлозосодержащего сырья заданной влажности (в диапазоне 0,1-15%) газом, взаимодействующим с водой с образованием кислоты, например хлористым водородом HCl, при температуре 20-100°С (предпочтительно, 75-90 С) /ЕР 0246252 от 31.05.1986 по DE 19863618377/. Соотношение целлюлозы и газа выбирают, в частности, в диапазоне 1:0,005-1:0,06 (предпочтительно 1:0,03). В известном способе использованы, предположительно, свойства азеотропных смесей, к каким относится смесь хлористого водорода с водой, что позволяет регулировать поступление кислоты как гидролизующего реагента на обработку целлюлозы в зависимости от вида и состава сырья, поскольку газ входит в контакт с влагой, содержащейся в обрабатываемом сырье. Однако образование соляной кислоты при контакте газа с имеющейся в материале влагой происходит с локальным выделением тепла, что приводит к излишней деструкции и даже карбонизации отдельных микрокристаллов и частиц вещества, к появлению побочных продуктов и образованию порошкообразной субстанции темного цвета. В результате некоторая часть исходного сырья не подвергается переработке в целевой продукт в ходе гидролиза, снижается выход качественного продукта, изменяется его фракционный состав против ожидаемого, изменяется сортность целевого продукта.

Известный способ получения МКЦ, включающий ведение гидролиза путем обработки целлюлозосодержащего материала заданной влажности газообразным хлористым водородом при повышенной температуре, выбран в качестве наиболее близкого аналога.

Задача изобретения состоит в повышении экономичности способа за счет снижения количества нецелевых фракций при получении целевого продукта в газообразной кислотной среде.

Задача решена тем, что в способе получения МКЦ, включающем обработку целлюлозосодержащего материала заданной влажности газообразным хлористым водородом при повышенной температуре, в соответствии с изобретением, для обработки целлюлозосодержащего материала используют газовоздушную смесь хлористого водорода HCl с воздухом в соотношении, об.ч., 1:(2-10), с температурой 25-70°С, причем хлористый водород HCl охлаждают перед смешиванием с воздухом, а температуру газовоздушной среды устанавливают путем подогрева воздуха перед смешиванием с хлористым водородом HCl.

Задача решена также тем, что в качестве целлюлозосодержащего материала используют сульфитную или сульфатную целлюлозу или хлопковую вату с исходной влажностью 3-15%.

Задача решена также тем, что газообразный хлористый водород HCl получают путем обработки хлористого кальция CaCl₂ концентрированной соляной кислотой HCl.

Задача решена также тем, что обработку целлюлозосодержащего материала ведут при плотности загрузки целлюлозосодержащего материала 0,1-0,25 т/куб.м.

Задача решена также тем, что обработку целлюлозосодержащего материала газовоздушной смесью ведут в течение 30-180 мин.

Технический результат изобретения состоит в получении качественного, однородного по размеру микрокристаллов, целевого продукта - МКЦ с предельной степенью полимеризации за счет ведения процесса обработки в мягких условиях газовоздушной гидролизующей среды, исключающей резкие локальные возрастания температуры среды, которые приводят к неконтролируемому поступлению нецелевых фракций продуктов гидролиза (примесей). Одновременно достигнуто упрощение процесса получения целевого продукта вследствие исключения из процесса растворов кислот, удешевление целевого продукта, повышение экологической безопасности производства, что обеспечивает повышение экономичности способа в целом.

Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором представлена принципиальная схема установки для получения микрокристаллической целлюлозы и проиллюстрирован технологический цикл получения целевого продукта.

Установка содержит реактор (1) для получения газообразного хлористого водорода HCl за счет реакции взаимодействия концентрированной соляной кислоты HCl с прокаленным хлористым кальцием CaCl₂, холодильник (2) для охлаждения отводимого из реактора (1) газообразного хлористого водорода HCl и обеспечения одинаковых начальных условий в технологической цепочке, выполненный в виде теплообменника, воздухозаборное устройство (3) с калорифером для подогрева воздуха, смеситель (4), соединенный с холодильником (2) по выходу хлористого водорода HCl и с воздухозаборным устройством (3) по выходу воздуха, гидролизер (5), выполненный со средствами загрузки и выгрузки обрабатываемого целлюлозосодержащего материала, соединенный со смесителем (4), а также абсорбер (6), соединенный с гидролизером (5) по выходу отработанной газовоздушной смеси, выполненный со средствами выпуска в атмосферу отработанного очищенного воздуха. Обрабатываемый материал (сульфатная или сульфитная целлюлоза, хлопковая вата, и т.п.) загружают в гидролизер (5) и выгружают механически, а заполнение гидролизера (5) газовоздушной смесью осуществляется за счет разрежения в объеме гидролизера (5), создаваемого вакуум-насосом (7), и всасывания газовоздушной смеси от смесителя (4). Обрабатываемый целлюлозосодержащий материал загружают в количестве, обеспечивающем плотность загрузки 0,1-0,25 т/куб.м, что позволяет эффективно вести гидролиз в газовоздушной среде. Выгруженный из гидролизера (5) гидролизат, представляющий собой микрокристаллическую целлюлозу, далее подают в нейтрализатор (8), в котором производят его обработку в щелочной среде водного раствора гипохлорита натрия с одновременным отбеливанием продукта и отделением водорастворимых примесей, и далее на сгущение в устройство для выделения целевого продукта (9) (например, центрифуга, осуществляющая разделение фракций по массе частиц), сушильную камеру (10) на сушку целевого продукта, измельчитель (11), выполненный, например, в виде мельницы, и устройство сортировки продукции (12) (сито).

Готовая продукция представляет собой МКЦ, предназначенную для дальнейшей переработки. Контроль качества готовой продукции ведут стандартным образом, а цветность продукта позволяет судить о наличии примеси, например карбонизованных частиц целлюлозы или иных примесей.

Обработку целлюлозосодержащего материала осуществляют следующим образом. Предварительно охлажденный до температуры в несколько градусов С газообразный хлористый водород HCl соединяют в смесителе с нагретым воздухом в соотношении, об.ч. соответственно, 1:(2-10), которое выбирают в зависимости от вида обрабатываемого материала для получения адекватных условий деполимеризации.

Начальную температуру воздуха выбирают такой, чтобы при плотности загрузки в гидролизер (5) обрабатываемого материала, равной 0,1-0,25 т/куб.м, температура газовоздушной смеси в гидролизере составляла бы 25-70°С. Перед подачей материала в гидролизер (5) влажность материала доводят до 3-15% для обеспечения гидролиза в газовоздушной среде. После загрузки материала в гидролизер (5) подают газовоздушную смесь и контролируют процесс обработки по изменению температуры материала в точке, наиболее удаленной от точки входа газовоздушной смеси. При росте температуры подачу газовоздушной смеси прекращают и выдерживают продукт в гидролизере (5) в течение 30-180 мин для достижения предельной степени деполимеризации обрабатываемого материала. По истечении требуемого времени выдержки материала гидролизер (5) продувают воздухом через абсорбер (6), в котором нейтрализуют остаточное количество свободного хлористого водорода любым известным способом, а гидролизат выгружают в нейтрализатор (8) для прохождения дальнейших технологических операций.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Получали МКЦ из сульфитной беленой целлюлозы с влажностью 3%, для чего целлюлозу загрузили в гидролизер с обеспечением плотности загрузки 0,12 т/куб.м, что обеспечивает хороший контакт газовоздушной смеси с частицами обрабатываемого материала. Далее подали газовоздушную смесь хлористого водорода - 1 об.ч., воздуха - 5 об.ч. (т.е. 1:5) температурой в потоке 40°С. Контролировали изменение температуры загруженной в гидролизер целлюлозы по ходу движения потока газовоздушной смеси. Через 1 час после подачи газовоздушной смеси (время гидролиза) зарегистрировали повышение температуры материала в наиболее удаленной точке электролизера (5). Прекратили подачу газовоздушной смеси и выдерживали материал в гидролизере в течение 4 часов (время выдержки). После выдержки и продувки гидролизера (5) воздухом через абсорбер (6) выгрузили гидролизат в нейтрализатор (6) и подвергли дальнейшей обработке - отбелке, нейтрализации, отмывке, сушке. Анализ показал далее, что получен продукт - МКЦ с предельной степенью полимеризации менее 350 и отвечающий требованиям ТУ.2230-001-15210097-2003 на целлюлозу микрокристаллическую.

Пример 2. Получали МКЦ, как в примере 1, но при использовании смеси сульфатной целлюлозы и хлопковой ваты, с влажностью 15% и соотношении компонентов газовоздушной смеси, об.ч., 1:10, с целью исключения резкого увеличения температуры в обрабатываемом материале в гидролизере (5) за счет интенсивного растворения газообразного хлористого водорода во влаге материала. Этим была исключена возможность появления продуктов глубокого распада целлюлозы и их карбонизации. Полученная МКЦ не содержала заметного количества примеси темного цвета и удовлетворяла требованиям технических условий на производство продукта.

Пример 3. Получали МКЦ, как в примере 1, но соотношение компонентов газовоздушной смеси составило, об.ч., 1:2. При температуре поданной в гидролизер (5) газовоздушной смеси, равной 30°С, в обрабатываемом материале зарегистрирована температура 65°С.

Время гидролиза составило 40 мин, время выдержки материала 45 мин. Полученная МКЦ была отнесена к типу С, поскольку товарная продукция имела темный цвет, обусловленный распадом целлюлозы при воздействии высокой температуры в ходе гидролиза.

Пример 4. Получали МКЦ, как в примере 1, но температуру газовоздушной смеси, подаваемой в гидролизер (5), задали равной 60°С. Время гидролиза составило 40 мин, без подачи газовоздушной смеси материал выдерживали в гидролизере (5) в течение 180 мин.

Качество МКЦ (по ТУ, см. пример 1) при этих условиях соответствовало только типу С, следовательно, дальнейшее повышение температуры газовоздушной смеси нецелесообразно.

Пример 5. Получали МКЦ как в примере 1, но температуру газовоздушной смеси, подаваемой в гидролизер (5), задали равной 30°С. Время гидролиза составило 90 мин, а выдержка без подачи газовоздушной смеси - около 12 часов. В полученном продукте предельная степень полимеризации составила 350, цветность продукта удовлетворяла нормам, однако большое время выдержки снижает экономическую эффективность получения МКЦ.

Таким образом, примеры показывают, что получение МКЦ с применением обработки целлюлозосодержащих материалов в газовоздушной смеси хлористого водорода (охлажденного) с подогретым воздухом позволяет учесть азеотропные свойства смеси хлористого водорода с водой в ходе гидролиза при разных температурах и упростить регулирование процесса гидролиза при широком диапазоне влажности обрабатываемого материала в отличие от известных технических решений. Изобретение позволяет получать МКЦ предельной степени полимеризации в соответствии с требованиями к товарной продукции и сократить количество нецелевых фракций и отходов, обусловленных глубокой деструкцией целлюлозы при воздействии кислот.

Способ касается получения микрокристаллической целлюлозы и может быть использован в различных областях производства, например в пищевой, парфюмерной и лакокрасочной. Целлюлозосодержащий материал заданной влажности обрабатывают газовоздушной смесью хлористого водорода с воздухом при соотношении 1:(2-10) с температурой 25-70°С. При этом газообразный хлористый водород охлаждают перед смешиванием с воздухом, а температуру газовоздушной смеси устанавливают путем подогрева воздуха перед смешиванием с хлористым водородом. Техническим результатом является получение микрокристаллической целлюлозы предельной степени полимеризации в соответствии с требованиями к товарной продукции при сокращении количества нецелевых фракций и отходов. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий обработку целлюлозосодержащего материала заданной влажности газообразным хлористым водородом HCl при повышенной температуре, отличающийся тем, что для обработки целлюлозосодержащего материала используют газовоздушную смесь хлористого водорода HCl с воздухом в соотношении объемных частей 1:(2-10) с температурой 25-70°С, причем газообразный хлористый водород охлаждают перед смешиванием с воздухом, а температуру газовоздушной смеси устанавливают путем подогрева воздуха перед смешиванием с хлористым водородом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозосодержащего материала используют сульфитную или сульфатную целлюлозу или хлопковую вату с исходной влажностью 3-15%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный хлористый водород HCl получают путем обработки хлористого кальция CaCl₂ концентрированной соляной кислотой HCl.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку целлюлозосодержащего материала газовоздушной смесью ведут при плотности загрузки целлюлозосодержащего материала 0,1-0,25 т/м³.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку целлюлозосодержащего материала газовоздушной смесью ведут в течение 30-180 мин.