МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА (2,3-ПИРИДОНО-6)ПОРФИРАЗИНА Российский патент 2004 года по МПК C09B47/00 C07D487/22 C07F1/08 C07F15/04 C07F15/06 

Введение

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразинов, которые могут найти применение в качестве пигментов, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д.

Уровень техники

Известны соединения (Альянов М.И., Бородкин В.Ф., Бендерский В.А. Спектры поглощения оксизамещенных медьфталоцианина и их высокометаллизированных солей //Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1970. Т.13. Вып.6. С. 855-860; Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф.П., Мочалова Н.Л., Смирнов Р.П. Электронные спектры поглощения тетразамещенных фталоцианина кобальта //Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1988. Т.31. Вып.5. С. 42-45), являющиеся структурными аналогами заявляемых соединений - металлокомплексы тетра-4-гидроксифталоцианина формулы

Они используются как исходные соединения для получения эффективных катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций (Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф. Каталитические свойства водорастворимых металломакрогетероциклических соединений //Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1984. Т.27. Вып.9.С.1003-1016).

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения являются металлокомплексы тетра-2,3-пиридинопорфиразина (Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. III. Синтез и электронные спектры поглощения некоторых азотсодержащих гетероциклических аналогов фталоцианина //Журн. общ. химии. 1969. Т. 69. Вып. 11. С. 2536-2541) формулы

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске соединений тетра(2,3-пиридоно-6)порфиразинового ряда для расширения цветовой гаммы пигментов синего цвета.

Поставленная задача решена синтезом металлокомплексов тетра(2,3-пиридоно-6)порфиразина формулы

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК, ¹Н ЯМР, электронной спектроскопии и масс-спектрометрии.

В ИК спектрах всех заявляемых соединений имеется ряд близких по положению полос, характеризующих валентные колебания связей N-H (3116-3106 см^-1), С=О (1699 - 1709 см^-1), С-Н (2926 - 2922 см^-1), и C=N (1394 - 1358 см^-1) (Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970, с. 31-68).

В ¹Н ЯМР спектре комплекса с никелем отмечены сигналы трех протонов. Синглет при 7.52 м. д. соответствует резонансу протона в положении 4 пиридонового цикла, синглет при 7.26 м. д. - в положении 5, а синглет при 7.01 м.д. характеризует резонанс протона при атоме азота в положении 1.

В масс-спектре кобальтового комплекса отмечен сигнал молекулярного иона с m/z 639.

Электронные спектры поглощения заявляемых соединений, измеренные в разбавленных минеральных кислотах, весьма близки по характеру и характеризуются поглощением в интервале 622 - 645 нм (Q - полоса) и в области 329 - 334 нм (В - полоса). На фиг.1 приведен электронный спектр кобальтового комплекса.

Металлокомплексы тетра(2,3-пиридоно-6)порфиразина представляют собой вещества синего цвета, обладающие слабой растворимостью в диметилформамиде, хорошей растворимостью в разбавленных минеральных кислотах, не растворяющиеся в воде и водных растворах щелочей.

Эти новые производные порфиразина могут найти применение в качестве пигментов, катализаторов различных реакций, материалов чувствительных элементов датчиков (ЧЭД) газов и т.д.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Заявляемые соединения получены взаимодействием 2,3-дикарбокси-пиридона-6 с мочевиной в присутствии хлоридов соответствующих металлов и каталитических количеств молибдата аммония.

2,3-дикарбоксипиридон-6. В трехгорлую колбу емкостью 2 л помещали 1000 мл воды, 21 г (0.375 моля) гидроксида калия, 57 г (0.4 моля) 2-гидроксихинолина и загружали 384 г (2,43 моля) перманганата калия порциями по 10 г в течение 3 ч. После загрузки окислителя массу перемешивали 2 ч, нагревали до 80 °С в течение 1 ч и выдерживали при этой температуре еще 3 ч. По окончании реакции осадок диоксида марганца отфильтровывали и промывали на фильтре 500 мл горячей воды. Фильтрат и промывные воды упаривали до объема 500 мл и обрабатывали соляной кислотой до прекращения выделения углекислого газа, затем добавляли гидроксид натрия до рН = 9 и приливали раствор 84 г (0.34 моля) хлорида бария в 400 мл воды.

Выпавшую в осадок бариевую соль 2-гидрокси-5,6-дикарбоксипиридина отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, суспендировали в 400 мл воды и добавляли 6 мл моногидрата серной кислоты. Массу перемешивали в течение 30 мин, осадок BaSO₄ отфильтровывали и промывали 300 мл горячей воды. Фильтрат и промывные воды упаривали досуха. Кристаллы 2,3-дикарбоксипиридона-6 сушили при температуре 60°С. Выход 28 г (38%) в виде кристаллического порошка белого цвета. ИК спектр, v, см^-1: 3457 (O-Н), 3098 (N-H), 2924 (С-Н), 1720 (С=O), 1604,1554, 1311, 1246 (C=N), 1128, 841, 753, 672, 429. Спектр ¹Н ЯМР, δ, м. д.: (СF₃СООD) 9.39-9.35 (д., 1H), 9.21-9.19 (д., 1H), 8.54 - 8.47 (т., 1Н). Спектр ¹³С ЯМР, δ, м. д.: (CF₃COOD) 152.17, 146.95, 132.93, 125.09, 113.84, 108.20, 87.54. Соединение хорошо растворимо в воде, водных растворах кислот и щелочей, ограниченно растворимо в спирте, ДМФА, ДМСО. Найдено,%: С 45.25; Н 3.10; N 7.52. C₇H₅NO₅. Вычислено,%: С 45.91; Н 2.75; N7.65.

Пример 1. Металлокомплексы тетра(2,3-пиридоно-6)порфиразина. В кварцевую пробирку помещали 0.9 г (0.05 моля) 2,3-дикарбоксипиридона-6, 6 г (0.1 моля) мочевины, 0.02 г молибдата аммония и 0.02 моля безводного хлорида соответствующего металла. Смесь нагревали при 200 °С в течение 30 мин, охлаждали до 20 °С, реакционную массу извлекали, измельчали, промывали 10%-ным раствором аммиака, водой, переосаждали из концентрированной бромоводородной кислоты, отфильтровывали, промывали последовательно ДМФА, горячей водой, ацетоном и высушивали при температуре 100 °С.

Тетра(2,3-пиридоно-6)порфиразин меди. Выход 0.40 г (51%). Электронный спектр поглощения, λ_макс, (D): (ДМСО) 643 (0.396), 582 (0.156), 332 (0.254); (27% НС1) 628 (0.71), 577 (0.21), 330 (0.30). ИК спектр, v, см^-1: 3108 (N-H), 2922 (С-Н), 1701 (С=О), 1506, 1394 (C=N), 1138, 758, 739. Найдено, %: С 52.84; Н 2.21; N 26.90. C₂₈H₁₂N₁₂О₄Cu. Вычислено, %: С 52.22; Н 1.88; N 26.10.

Тетра(2,3-пиридоно-6)порфиразин кобальта. Выход 0.37 г (47%). Электронный спектр поглощения, λ_макс, (D): (ДМФА) 629 (1.07), 574 (0.24), 406_пл (0.27), 329 (0.51); (27% НС1) 622 (0.79), 548 (0.23), 334 (0.45). ИК спектр, v, см^-1: 3116 (N-H), 2926 (С-Н), 1709 (С=О), 1510, 1391 (С=N), 1131, 754, 743. Масс-спектр, m/z: 639 [M]⁺. Найдено,%: С 52.25; Н 1.94; N 25.66. C28H₁₂CoN₁₂O₄. Вычислено,%: С 52.58; Н 1.89; N 26.30.

Тетра(6-гидрокси-2,3-пиридино)порфиразин никеля. Выход 0.42 г (58%). Электронный спектр поглощения, λ_макс, (D): (ДМФА) 641 (1.10), 577 (0.21), 410_пл (0.30), 330 (0.52); (27% НС1) 645 (0.72), 578 (0.24), 331 (0.37). ИК спектр, v, см^-1: 3106 (N-H), 2923 (С-Н), 1699 (С=O), 1358 (C=N), 1085, 773, 611. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: ([D₆]ДМСО) 7.52 (с., 1Н), 7.26 (с., 1Н), 7.01 (с., 1Н). Найдено,%: С 51.15; Н 2.01; N 27.00. C₂₈H₁₂N₁₂NiO₄. Вычислено,%: С 52.62; Н 1.89; N 26.30.

Пример 2. Использование заявляемых соединений в качестве пигментов.

Смесь 3 г оксида цинка и 0.75 г металлокомплекса тетра(2,3-пиридоно-6)порфиразина тщательно растирали курантом до однородного порошка, добавляли 0.5 мл олифы и продолжали растирать до однородного цвета. Полученную массу с помощью шпателя наносили на полоску кальки и высушивали.

Образцы, полученные по примеру 2, прилагаются.

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразинов, которые могут примененяться в качестве пигментов, катализаторов, материалов чувствительных элементов газов. Описываются металлокомплексы тетра(2,3-пиридоно-6)порфиразина общей формулы I, где М = Cu, Со, Ni

Техническим результатом является расширение цветовой гаммы пигментов синего цвета, обладающих слабой растворимостью в диметилформамиде, разбавленных минеральных кислотах, не растворимы в воде и водных растворах щелочей. 1 ил.

Металлокомплексы тетра(2,3-пиридоно-6)порфиразина общей формулы

где М = Сu, Со, Ni.