СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА (САЖИ) Российский патент 2006 года по МПК C09C1/48 

Описание патента на изобретение RU2285025C2

Изобретение относится к области производства сажи из жидкого сырья и может быть использовано при производстве печных гранулированных саж, применяемых в качестве усиливающего наполнителя в производстве шин и резинотехнических изделий.

Известен способ производства сажи, включающий термическое разложение углеводородного сырья с образованием потока сажегазовых продуктов. Последующее отделение сажи от газов, гранулирование сажи с водой с образованием влажных гранул и их сушку в барабанной сушилке газами полного горения топлива. При этом часть этих газов пропускают через внутреннюю полость барабана противотоком к потоку сажи, а затем направляют в фильтр для очистки от сажи, увлеченной потоком газов. (Патент США №4404178 по кл. 423/450, опубл. 13.09.1983 г.)

Недостатком известного способа производства сажи является недостаточно высокая эффективность производства, связанная со значительными затратами на фильтрацию и очистку от сажи влажных запыленных газов, а также недостаточно эффективная их очистка, что приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ производства гранулированной сажи, включающий разложение углеводородного сырья в потоке продуктов полного горения топлива с воздухом с образованием потока сажегазовых продуктов. Последующее их охлаждение, отделение сажи от газов, гранулирование сажи с водой с получением влажных гранул сажи, их сушку в сушильном барабане. Сушильный барабан при этом снабжен внешней камерой обогрева газами горения топлива с воздухом, которые пропускают через внутреннюю полость барабана и подают в поток сажегазовых продуктов для коагуляции перед отделением сажи от газов. Высушенные гранулы сажи выводят из сушильного барабана. (Патент РФ №2106374 по кл. МПК С 09 С 1/56.)

Недостатком известного способа производства сажи является низкая степень коагуляции сажи перед ее отделением от газов за счет низкой концентрации и высокой дисперсности частиц сажи в газах, поступающих из сушильного барабана.

Известен способ производства сажи, включающий термическое разложение жидкого углеводородного сырья в высокотемпературных продуктах полного горения вспомогательного топлива с получением высокодисперсного сажевого аэрозоля, содержащего частицы сажи со среднемедианным размером 1-20 мкм. При этом аэрозоль охлаждают и направляют в аппараты для отделения сажи от газов в циклоне-концентраторе и рукавном фильтре.

Сажу, отделенную от газов, гранулируют с водой с получением влажных гранул, которые сушат в сушильном барабане с внешней камерой обогрева с помощью газов полного горения вспомогательного топлива с воздухом. Причем часть газов полного горения пропускают через полость барабана, после прохождения которой их отсасывают вместе с частицами сажи и водяными парами и направляют в аппарат центробежной очистки и рукавный фильтр, где сажу отделяют от газов и возвращают в циклон-уплотнитель и далее на грануляцию. Высушенные гранулы сажи поступают на классификацию для выделения фракции гранул сажи определенного размера. Частицы сажи, не соответствующие требованиям технологии, отсасывают и направляют в циклон для очистки газов. Сюда же поступают газы, полученные после аспирации технологического оборудования. Сажа, уловленная в циклоне, также поступает в циклон-уплотнитель и далее на грануляцию.(В.Ю.Орлов, А.М.Комаров, Л.А.Ляпина Производство и использование технического углерода для резин. - Ярославль: изд. Александр Руман, 2002 г., с.118-122.)

Недостатками данного способа производства сажи являются высокие затраты за счет низкой эффективности фильтрации сажевого аэрозоля и большие расходы при эксплуатации рукавных фильтров. Кроме того, низкая эффективность фильтрации неизбежно приводит к загрязнению окружающей среды.

Целью настоящего изобретения является снижение затрат на производство сажи за счет повышения эффективности фильтрации аэрозоля, а также снижение затрат на эксплуатацию рукавных фильтров.

Предлагаемый способ производства сажи включает термическое разложение углеводородного сырья с образованием высокодисперсного сажевого аэрозоля, содержащего частицы сажи размером 1-20 мкм, его охлаждение, отделение сажи от газов, и гранулирование сажи с водой с получением влажных гранул сажи. Последующую сушку влажных гранул в сушильном барабане с помощью газов горения топлива, подаваемых внутрь барабана. Удаление из сушильного барабана высушенных гранул сажи и эксгаустирование (отсасывание) влажных запыленных газов. Классификацию высушенных гранул и аспирацию технологического оборудования с получением целевого продукта и потока грубодисперсного аэрозоля, выделение из него возвращаемой в процесс улавливания сажи, которую сначала подают в поток запыленных газов, эксгаустированных из сушильного барабана. Затем полученный грубодисперсный аэрозоль, содержащий частицы со среднемедианным размером 100-300 мкм, подают в поток охлажденного высокодисперсного аэрозоля. При этом соотношение масс сажи в грубодисперсном и высокодисперсном аэрозолях составляет 0,1-0,25.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются: смешивание охлажденного сажевого аэрозоля, содержащего частицы сажи с размером 1-20 мкм, перед подачей его на отделение сажи от газов, с потоком грубодисперсного аэрозоля с частицами размером 100-300 мкм при соотношении масс сажи в грубодисперсном и высокодисперсном аэрозолях составляющем 0,1-0,25, причем грубодйсперсный аэрозоль получают путем подачи выделенной из потока аспирации сажи в поток влажных запыленных газов, эксгаустированных из сушильного барабана.

Коагуляция частиц в сажевом аэрозоле идет на всех стадиях его жизни: от реакционного канала и зоны закалки реактора для получения сажи и воздухоподогревателя до циклона и рукавных фильтров для отделения сажи от газов. Причем скорость коагуляции и ее эффективность возрастают при увеличении концентрации аэрозольных частиц и агрегатов сажевых частиц в турбулентном потоке циклона (при скорости 15-25 м/с.). Особенно важно в производстве сажи создать условия для коагуляции высокодисперсного аэрозоля со среднемедианным размером частиц менее 5 мкм, которые плохо улавливаются в циклоне. Оказалось, что этого можно достичь путем введения в поток высокодисперсного аэрозоля с размером частиц 1-20 мкм крупных частиц и агрегатов (осколков гранул) с размером 100-300 мкм, возвращаемых в процесс с разных стадий перед системой улавливания. Эти частицы и агрегаты, становясь центрами коагуляции, увеличивают концентрацию крупных агрегатов.

При этом чем больше весовое соотношение крупных грубодисперсных частиц и высокодисперсных частиц в потоке аэрозоля, тем выше скорость коагуляции и эффект роста агрегатов сажевых частиц и соответственно тем выше эффективность их улавливания в циклоне и рукавных фильтрах. Снижение весового количества высокодисперсных частиц в аэрозоле перед рукавным фильтром создает условия для повышения эффективности очистки, т.к. снижаются потери сажи в рукавных фильтрах при снижении гидравлического сопротивления фильтра. Это приводит к увеличению срока службы фильтрующих рукавов из стеклоткани и уменьшению выбросов загрязненных газов в атмосферу.

Следует заметить, что весовое количество сажевых частиц в грубодисперсном аэрозоле значительно возрастает в результате подачи в поток газов, эксгаустированных из сушильного барабана, в которых концентрация сажевых частиц недостаточна, осколков гранул сажи после классификации. Кроме того, концентрация частиц в аэрозоле увеличивается также в результате введения в него сажи из системы аспирации технологического оборудования (элеватора, упаковочного аппарата, транспортера и т.д.).

Обоснование соотношения масс сажи в грубодисперсном и высокодисперсном аэрозолях приведено в таблице 1 в виде усредненных данных по осуществлению процесса производства сажи.

Таблица 1Соотношение масс сажиδ50, мкм перед циклономη циклона, %δ50, мкм перед фильтромΔРф, Па, фильтраСрок службы фильтровальных рукавов0108522400120,1409061800180,2560928160024Где: δ50 - среднемедианный размер частиц, означающий, что 50% частиц аэрозоля имеют размер менее указанной величины;
η - эффективность улавливания сажи в циклоне-концентраторе;
ΔРф, Па - гидравлическое сопротивление рукавного фильтра.

Из таблицы 1 видно, что чем больше соотношение масс сажи в грубодисперсном и высокодисперсном аэрозолях, тем больше срок службы рукавных фильтров без замены рукавов.

Увеличение соотношения масс более 0,25 нецелесообразно с точки зрения параметров технологического процесса грануляции сажи и качества получаемых гранул, а снижение ниже 0,1 - недостаточно эффективно для процесса коагуляции аэрозоля и увеличения эффективности и срока службы рукавных фильтров.

Наличие в грубодисперсном аэрозоле большого количества частиц размером менее 100 мкм неэффективно с точки зрения усиления коагуляции частиц, т.к. их размер приближается к размеру частиц высокодисперсного аэрозоля.

Наличие в грубодисперсном аэрозоле большого количества частиц размером более 300 мкм также неэффективно, т.к. при одинаковой величине соотношения масс крупных частиц в аэрозоле оказывается мало. Следовательно, и мало новых центров коагуляции.

На чертеже представлена принципиальная схема установки для осуществления предлагаемого способа производства сажи.

Установка включает последовательно установленные и связанные между собой реактор 1, газоохладитель 2, трубопровод для вывода высокодисперсного аэрозоля 3, циклон-концентратор 4, рукавный фильтр 5 с трубопроводом газотранспорта 6, циклон газотранспорта 7 с патрубком 8, мешалку-уплотнитель 9, смеситель-гранулятор 10, сушильный барабан 11 с камерой обогрева 12, элеватор 13, классификатор 14, шнек 15, бункер готовой продукции 16, рукавный фильтр системы аспирации 17, циклон системы аспирации 18, шлюзовой затвор 19, трубопровод 20. Циклон 18 связан посредством шлюзового затвора 19 с трубопроводом 20 для вывода газов из сушильного барабана 11. Трубопроводы 6, 8 и 20 соединены с трубопроводом 3.

Установка работает следующим образом.

Углеводородное сырье (из источника, на схеме не указанного) подают в реактор 1, где оно разлагается в потоке продуктов полного горения вспомогательного топлива с воздухом с образованием высокодисперсного аэрозоля. После реактора 1 полученный аэрозоль поступает в газоохладитель 2. Охлажденный высокодисперсный аэрозоль с сажевыми частицами, среднемедианный размер которых 1-20 мкм в трубопроводе 3, объединяют с потоками сажевого аэрозоля, возвращаемыми в процесс улавливания сажи, которые далее поступают в циклон-концентратор 4 и рукавный фильтр 5. Сажу, выделенную с помощью фильтра 5, по трубопроводу 6 возвращают в трубопровод 3. Отходящие газы после рукавного фильтра 5 подают на установку дожига (на схеме не показана) и затем выводят в атмосферу. Сажу из циклона-концентратора 4 подают в циклон 7 системой газотранспорта 8, откуда она поступает в мешалку-уплотнитель 9 и далее в смеситель-гранулятор 10. Газы с не уловленными в циклоне 7 сажевыми частицами, среднемедианный размер которых около 5 мкм, по трубопроводу 8 поступают в трубопровод 3. В смесителе-грануляторе 10 сажу гранулируют с водой с получением влажных гранул, которые поступают затем в сушильный барабан 11. В сушильном барабане 11 влажные гранулы сажи сушат с помощью газов полного горения топлива, которые поступают через камеру обогрева 12 и подают во внутреннюю полость сушильного барабана 11. Высушенные гранулы сажи из барабана 11 подают элеватором 13 в классификатор 14, где происходит выделение целевой фракции готового продукта, который с помощью шнека 15 подают в бункер готовой продукции 16. Некондиционные гранулы сажи из классификатора 14 и пыль из бункера готовой продукции 16 отсасывают и подают в систему аспирации, включающую последовательно установленные и связанные между собой рукавный фильтр 17 и циклон 18. Влажные запыленные газы из сушильного барабана 11, содержащие некоторое количество унесенной потоком газов сажи с размером частиц 20-50 мкм, выводят по трубопроводу 20. В трубопровод 20 из циклона системы аспирации 18 с помощью шлюзового затвора 19 поступает сажа, возвращаемая в процесс улавливания и содержащая сажевые агрегаты, а также осколки гранул сажи со среднемедианным размером 100-300 мкм. Полученный таким образом грубодисперсный аэрозоль направляют по трубопроводу 20 в трубопровод 3. Таким образом в трубопровод 3 поступает вся сажа, возвращаемая в процесс с разных стадий технологической цепочки.

Пример 1 (по прототипу). Опыты были проведены на опытной установке производительностью по сырью до 1000 кг/ч. В реактор подают топливо (природный газ) в количестве 250 м3/ч, подогретый до 450°С воздух в количестве 5500 м3/ч. В полученный высокотемпературный поток продуктов полного горения топлива подают сырье (антраценовое масло) в количестве 1000 кг/ч, которое разлагается с получением высокодисперсного аэрозоля, содержащего частицы сажи размером 1-20 мкм. Аэрозоль охлаждают до температуре 300°С и подают в циклон-концентратор и далее в рукавный фильтр для отделения сажи от газов. Затем газы направляют на дожиг, а сажу газотранспортом подают на уплотнение в мешалку уплотнитель. Уплотненная сажа потом поступает в смеситель-гранулятор, где смешивается с водой в соотношении 1:1 с получением влажных гранул, которые подают в сушильный барабан. Высушенные гранулы сажи далее поступают в классификатор, где из них выделяется целевая фракция продукта, поступающая затем в бункер готовой продукции. Влажные газы, использованные для сушки сажи в сушильном барабане, а также газы из системы аспирации, газотранспорта и рукавных фильтров поступают через систему циклонов в циклон-уплотнитель, где возвращаемая в процесс сажа отделяется от газов и поступает в смеситель-гранулятор. Результаты опыта приведены в таблице 2.

Пример 2 (по предлагаемому изобретению). Опыты проводились по примеру 1, но при этом вся возвращаемая в процесс сажа поступала в трубопровод, расположенный после газоохладителя и перед циклоном - концентратором. Результаты опытов приведены в таблице 2.

Анализ результатов опытов, приведенных в таблице 2, показывает, что, при одинаковых условиях ведения процесса получения сажевого аэрозоля и его охлаждения в газоохладителе, возвращение в процесс улавливания из высокодисперсного аэрозоля целевого продукта (сажи) потока грубодисперсного аэрозоля с частицами сажи с размером 100-300 мкм создает условия для роста сажевых агрегатов (частиц). При этом весовое соотношение масс сажи, возвращаемой в процесс из сушильного барабана, классификатора и системы аспирации оборудования, и высокодисперсного аэрозоля, подаваемого из газоохладителя, равное 0,1 приводит к росту среднемедианного размера частиц сажи перед циклоном-концентратором от 10 мкм (по прототипу) до 40 мкм. Увеличивается также эффективность улавливания в циклоне с 85% до 90%. Среднемедианный размер сажевых частиц в аэрозоле перед рукавным фильтром растет с 2 мкм (по прототипу) до 6 мкм, что приводит к снижению гидравлического сопротивления с 2400 Па до 1800 Па и повышению среднегодовой эффективности фильтрации аэрозоля в рыхлом сажевом слое, который образуется на фильтрующей стеклоткани с 98% до 99,5%.

Увеличение весового соотношения масс в грубодисперсном и высокодисперсном аэрозолях до 0,25 повышает среднемедианный размер частиц сажи в аэрозоле перед циклоном-концентратором до 60 мкм. Его эффективность растет до 92%. Соответственно повышается и размер сажевых частиц в аэрозоле, поступающем в рукавный фильтр, до 8 мкм, а это, в свою очередь, увеличивает эффективность его работы до 99,7% при снижении гидравлического сопротивления фильтра до 1600 Па. При этом представляется возможным увеличение на 10% расхода сырья, подаваемого в реактор, и производительности установки по выпускаемой саже.

Таблица 2Наименование показателей процессаПримерыПо прототипу2345Расход сырья, кг/ч10001000100010001100Расход природного газа, кг/ч250250250250270Расход воздуха, м355005500550055006000Температура воздуха, °С450450450450450Температура аэрозоля перед циклоном-концентратором, °С300300300300300Концентрация сажи в аэрозоле перед циклоном, г/м36066707575Среднемедианный размер частиц перед циклоном, мкм1040506070Эффективность улавливания сажи в циклоне, %8590919293Концентрация сажи в аэрозоле перед рукавным фильтром96,66,36,05,3Среднемедианный размер частиц перед фильтром, мкм26789Гидравлическое сопротивление фильтра, Па24001800170016001800Эффективность улавливания сажи в рукавном фильтре, %98,099,599,699,799,7Концентрация сажи в газах после фильтра, мг/м318033251816Весовое соотношение масс сажи в грубодисперсном и высокодисперсном аэрозолях00,10,180,250,25

Похожие патенты RU2285025C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА (САЖИ) 2005
  • Шопин Виктор Михайлович
  • Супонев Константин Викторович
  • Суровикин Виталий Федорович
RU2290420C1
УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА 2014
  • Шопин Виктор Михайлович
  • Супонев Константин Викторович
  • Лихолобов Владимир Александрович
  • Дмитриев Константин Игоревич
RU2575035C1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ГРАНУЛИРОВАННОЙ САЖИ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1990
  • Суровикин В.Ф.
  • Борозняк И.Г.
  • Зайдман И.Г.
  • Щетинин Г.П.
  • Гимаутдинов Ю.В.
  • Кореняк Н.К.
  • Шопин В.М.
  • Рогов А.В.
  • Сажин Г.В.
RU2106374C1
Способ подогрева фильтра припРОизВОдСТВЕ САжи 1979
  • Шопин Виктор Михайлович
  • Зайдман Иосиф Гершкович
  • Недозим Михаил Дмитриевич
  • Кильтау Рудольф Георгиевич
  • Суровикин Виталий Федорович
  • Степанов Сергей Федорович
  • Рябинков Дмитрий Ильич
  • Супонев Владимир Викторович
  • Осипов Владимир Михайлович
  • Ивановский Владимир Иванович
  • Супонев Константин Викторович
  • Гаврилов Анатолий Федорович
  • Яфаев Валерий Усманович
SU812317A1
Способ управления процессом сушки гранулированной сажи 1985
  • Комаров Александр Миронович
  • Фарунцев Сергей Дмитриевич
  • Иваницкий Валерий Антонович
  • Волков Александр Михайлович
SU1315460A1
Устройство для улавливания сажи 1983
  • Шопин Виктор Михайлович
  • Супонев Константин Викторович
  • Кожин Виталий Петрович
  • Шпраер Виктор Карлович
  • Никифоров Сергей Иванович
  • Ткаченко Виктор Николаевич
  • Шидловский Анатолий Викторович
SU1139478A1
СПОСОБ ФИЛЬТРАЦИИ АЭРОЗОЛЕЙ В ЗЕРНИСТОМ ФИЛЬТРЕ 2014
  • Шопин Виктор Михайлович
  • Супонев Константин Викторович
  • Лихолобов Владимир Александрович
  • Дмитриев Константин Игоревич
RU2569099C1
Способ очистки сажи 1988
  • Ивановский Владимир Иванович
  • Дмитриев Валерий Евгеньевич
  • Яфаев Валерий Усманович
  • Кильтау Рудольф Георгиевич
  • Есин Александр Яковлевич
  • Шубин Виктор Владимирович
SU1693006A1
ЗЕРНИСТЫЙ ФИЛЬТР ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОЙ САЖИ ИЗ АЭРОЗОЛЬНЫХ ПОТОКОВ 2006
  • Шопин Виктор Михайлович
  • Супонев Константин Викторович
  • Дмитриев Константин Игоревич
RU2317134C1
СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ 2015
  • Шопин Виктор Михайлович
  • Лихолобов Владимир Александрович
  • Супонев Константин Викторович
RU2593299C1

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА (САЖИ)

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности и может быть использовано при получении усиливающих наполнителей для шин и резинотехнических изделий. Углеводородное сырье термически разлагают с образованием высокодисперсного сажевого аэрозоля, содержащего частицы сажи размером 1-20 мкм. Охлаждённый высокодисперсный сажевый аэрозоль смешивают с потоком грубодисперсного аэрозоля с частицами размером 100-300 мкм при соотношении их масс 0,1-0,25 и направляют на отделение сажи от газов. Сажу гранулируют с водой. Влажные гранулы сушат в сушильном барабане газами горения топлива, подаваемыми внутрь барабана. Высушенные гранулы сажи удаляют из барабана и классифицируют. Влажные запылённые газы эксгаустируют, проводят аспирацию технологического оборудования. Некондиционные гранулы и пыль из бункера готовой продукции подают в систему аспирации. Из полученного потока выделяют сажу, которую подают в поток влажных запылённых газов с получением грубодисперсного аэрозоля. Изобретение позволяет снизить затраты на производство сажи за счет снижения затрат на эксплуатацию рукавных фильтров и повышения эффективности фильтрации аэрозоля, 2 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 285 025 C2

Способ производства сажи, включающий термическое разложение углеводородного сырья с образованием высокодисперсного сажевого аэрозоля, его охлаждение с последующим отделением сажи от газов, гранулирование сажи с водой, сушку влажных гранул в сушильном барабане с помощью газов горения топлива, подаваемых внутрь барабана, удаление из него высушенных гранул сажи и эксгаустирование влажных запыленных газов, классификацию высушенных гранул, аспирацию технологического оборудования, подачу некондиционных гранул и пыли из бункера готовой продукции в систему аспирации и выделение сажи из полученного потока, отличающийся тем, что охлажденный сажевый аэрозоль, содержащий частицы сажи с размером 1-20 мкм, перед подачей на отделение сажи смешивают с потоком грубодисперсного аэрозоля с частицами размером 100-300 мкм при соотношении масс сажи в грубодисперсном и высокодисперсном аэрозолях, составляющем 0,1-0,25, причем грубодисперсный аэрозоль получают путем подачи выделенной из потока аспирации сажи в поток влажных запыленных газов, эксгаустированных из сушильного барабана.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2285025C2

ОРЛОВ В.Ю
и др
Производство и использование технического углерода для резин
- Ярославль, Александр Рутман, 2002, с.118-132, 298-301
Способ получения полуактивной сажи 1982
  • Зайдман Иосиф Герщкович
  • Федосеев Сергей Дмитриевич
  • Щетинин Георгий Петрович
  • Гимаутдинов Юрий Владимирович
  • Суровикин Виталий Федорович
  • Пароконный Петр Семенович
  • Русаков Анатолий Александрович
  • Овченков Назар Михайлович
  • Чарин Александр Квинтильянович
  • Борозняк Иван Георгиевич
SU1171491A1
Способ получения печной сажи 1980
  • Барри Дж.Етес
  • Рональд С.Харст
SU1205775A3
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ГРАНУЛИРОВАННОЙ САЖИ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1990
  • Суровикин В.Ф.
  • Борозняк И.Г.
  • Зайдман И.Г.
  • Щетинин Г.П.
  • Гимаутдинов Ю.В.
  • Кореняк Н.К.
  • Шопин В.М.
  • Рогов А.В.
  • Сажин Г.В.
RU2106374C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДИСТОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА 1990
  • Суровикин Ю.В.
  • Цеханович М.С.
  • Арсонов А.Я.
RU2106375C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОВОЙ САЖИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1994
  • Аллан К.Морган
RU2146273C1
Способ получения реагентов для определения наследственных антигенов групп крови животных 1984
  • Сороковой Петр Федорович
  • Букаров Нурмагомед Гаджикулиевич
SU1405755A1
US 4404178 А, 13.09.1983
US 6807749 В2, 24.10.2004.

RU 2 285 025 C2

Авторы

Шопин Виктор Михайлович

Супонев Константин Викторович

Даты

2006-10-10Публикация

2004-12-20Подача