СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТА-ФЕНОКСИФЕНОЛА Российский патент 2006 года по МПК C07C43/295 C07C37/18 C07C41/01 

Изобретение относится к способу получения мета-феноксифенола (м-фф), который находит применение в качестве полупродукта в синтезе пентафенилового эфира - вакуумного масла глубокого разрежения.

Известен способ получения м-фф конденсацией фенола с 3-хлорфенолом в присутствии биметаллического медно-ртутного катализатора [1]. Реакцию проводят при 170-185°С в течение 4-5 ч. По окончании реакции смесь охлаждают, выливают на лед и подкисляют соляной кислотой. Углеводородный слой отделяют, очищают от твердых частиц фильтрованием, промывают водой и перегоняют. Выход м-фф составляет 43%. Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта. Промывные воды содержат фенол, который берется с 4,5-кратным избытком, ртутьсодержащий катализатор токсичен. Кроме того, малодоступность 3-хлорфенола, высокая температура проведения реакции также являются недостатками известного способа.

Другие известные способы получения м-фф основаны на конденсации резорцина с бромбензолом в присутствии гидроксида или карбоната калия на медьсодержащих катализаторах в среде апротонных диполярных растворителей или пиридина [2, 3]. Резорцин, как правило, берется в трехкратном мольном избытке. В первую очередь получают резорцинат калия. Температуру процесса варьируют от 150°С до 195°С, время проведения реакции от 4 ч до 24 ч. После окончания процесса реакционную массу охлаждают, выливают в воду, подкисляют серной кислотой, экстрагируют бензолом или дихлорэтаном, отмывают органический слой до нейтральной среды, сушат сульфатом натрия и перегоняют при пониженном давлении, собирая целевой продукт. Выход м-фф колеблется от 18% до 62%. Недостатками данного способа являются: трудоемкость технологических операций на стадии выделения целевого продукта, при этом теряется растворитель и непрореагировавший резорцин, большое количество кислотных стоков, для экстракции используются токсичные бензол или дихлорэтан.

Наиболее близким [4] к предлагаемому является способ получения м-фф, согласно которому конденсация бромбензола с резорцином в присутствии карбоната калия и катализатора - хлорида меди I с 8-оксихинолином осуществляется при мольном соотношении: 1:(1-1,5):(0,5-1,0):0,01:0,02. Процесс проводят при 130-140°С с непрерывной отгонкой воды, для чего используют толуол. Целевой продукт выделяют фильтрацией реакционной массы и разгонкой фильтрата с отбором м-фф при 150-155°С в вакууме 2-3 мм рт.ст. Выход м-фф 65-72%. При этом целевой м-фф содержит 2-3% резорцина и до 10% 1,3-бис(фенокси)бензола, что не позволяет использовать его в качестве полупродукта в синтезе пентафенилового эфира, требуемая чистота которого должна быть не ниже 99,3%. Недостатками известного способа являются низкий выход м-фф и селективность процесса, не обеспечивающая необходимую чистоту целевого продукта.

Цель изобретения - увеличение выхода м-фф, обеспечение его высокой чистоты за счет большей селективности процесса.

Поставленная цель достигается способом получения м-фф, отличающимся тем, что в реакции бромбензола с резорцином в присутствии карбоната калия в среде ДМФА в качестве катализатора используют комплекс хлорида меди I и 2,2'-дипиридил. Температуру реакции поддерживают в интервале 110-120°С, при этом практически не образуется побочный 1,3-бис(фенокси)бензол и возрастает выход целевого м-фф. Заявленный температурный интервал позволяет использовать карбонат калия для связывания выделяющейся воды и исключить применение толуола для этой цели, что значительно упрощает технологию процесса. Время проведения реакции 0,45-1,0 ч. Мольное соотношение реагентов и катализатора следующее - бромбензол : резорцин : карбонат калия : хлорид меди I : 2,2'-дипиридил - 1,0:1,0-1,5:1,0-1,5:0,01:0,01. Целевой продукт выделяют из реакционной массы перегонкой в вакууме. Выход м-фф составляет 79-82%.

Пример 1. В трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, термометром и обратным холодильником, последовательно загружают 360 мл ДМФА, 157,0 г (1,0 моль) бромбензола, 110,0 г (1,0 моль) резорцина, 138,2 г (1,0 моль) карбоната калия, 2,0 г (0,01 моль) хлорида меди I, 1,56 г (0,01 моль) 2,2'-дипиридила. Смесь при перемешивании нагревают до 120°С. Реакцию проводят в течение 0,45 ч при интенсивном перемешивании. По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают от неорганических солей. Фильтрат разгоняют в вакууме, последовательно отбирая ДМФА и целевой м-фф. Отогнанный ДМФА используют повторно в синтезе. Получают 152,5 г м-фф, что составляет 81,9% от теоретического. В кубе остается 1,3-бис-(фенокси)бензол (5,1 г или 1,95% от теории).

Пример 2. Реакцию проводят аналогично Примеру 1. Загружают 360 мл ДМФА, 157,0 г (1,0 моль) бромбензола, 165,0 г (1,5 моль) резорцина, 207,3 г (1,5 моль) карбоната калия, 2,0 (0,01 моль) хлорида меди I и 1,56 г (0,01 моль) 2,2'-дипиридила. Реакцию проводят при перемешивании при 110°С в течение 1,0 ч. Выделение м-фф проводят аналогично описанному в Примере 1 с той только разницей, что фракцию, содержащую целевой продукт, выдерживают 4-5 ч при камнатной температуре, отделяют выпавший резорцин 47,8 г или 29% от загруженного), который может быть использован повторно. Выход м-фф составляет 147 г или 79% от теоретического.

Примеры проведения процесса в условиях, находящихся за пределами граничных параметров, сведены в таблицу (растворитель ДМФА 360 мл).

Как следует из данных таблицы, увеличение мольной доли резорцина (опыт 1) снижает выход м-фф до 46% за счет осмоления продукта при перегонке. Избыток бромбензола (опыт 2) увеличивает выход побочного продукта дизамещения до 60%. Снижение мольной доли карбоната калия (опыт 3) не позволяет получить м-фф выше 43%, далее реакция затухает. Сокращение времени проведения реакции (опыт 4) приводит к уменьшению выхода м-фф до 58,3%. При понижении температуры проведения реакции (опыт 5) скорость реакции резко падает, выход м-фф составляет всего 24% за 1 ч проведения синтеза. Увеличение продолжительности процесса (опыт 6) способствует образованию продукта дизамещения. Уменьшение количества катализатора (опыт 7) сильно замедляет реакцию, выход м-фф не превышает 13,4% за 1 ч.

Таким образом, в предлагаемом способе по сравнению с известными улучшены параметры проведения процесса: снижена температура реакции, сокращено время проведения синтеза, упрощено выделение продукта. Способ позволяет получить м-фф более высокой степени чистоты и с более высоким выходом.

Аналоги изобретения

1. Патент США №3056842, кл. 260-613, 1962.

2. Патент США №3294846, кл. 260-613, 1966.

3. Патент США №3487114, кл. 260-613, 1969.

4. А.с. СССР №1740365, кл. С 07 С 43/295, 41/01, 1990 (прототип).

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения мета-феноксифенола, используемого в качестве полупродукта в органическом синтезе. Способ осуществляют взаимодействием бромбензола с резорцином в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора в среде ДМФА. В качестве катализатора используют комплекс хлорида меди I с 2,2'-дипиридилом при мольном соотношении бромбензол : резорцин : карбонат калия : хлорид меди I : 2,2'-дипиридил, равном 1,0:1,0-1,5:1,0-1,5:0,01:0,01. Процесс проводят при температуре 110-120°С в течение 0,45-1,0 ч. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Технический результат - повышение выхода и улучшение качества конечного продукта. 1 табл.

Способ получения мета-феноксифенола взаимодействием бромбензола с резорцином в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора при перемешивании и нагревании в среде ДМФА с выделением целевого продукта перегонкой в вакууме, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комплекс хлорида меди I с 2,2'-дипиридилом при мольном соотношении бромбензол:резорцин:карбонат калия:хлорид меди I:2,2'-дипиридил, равном 1,0:1,0-1,5:1,0-1,5:0,01:0,01, процесс проводят при температуре 110-120°С, время реакции 0,45-1,0 ч.