СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛНЫХ ИЛИ НЕПОЛНЫХ АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ ИЛИ НАФТОЛОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C43/263 C07C41/16 C07C43/275 

1

Изобретение относится к способу получения полных или пепол|Ных а.риловых эфиров фенолов или нафтолоВ общей формулы:

АгО- (АгО)„ -R

где л - целое число 1-8; Аг, Аг - фенил, нафтил;

R - воао1род, фенил, лафтил, которые могут найти широкое применение в хм1ми,и полимеров.

Известен двухстадийный способ получения простых полных или неполных эфи.ров фенолов ил,и иафтолов, заключаюидийся iB том, что фенол или нафтол обрабатывают метилатом или гидридом натрия в инериной среде. Полученные П|ри этом соответствующие суспензии натриевых солей подвергают взаимодействию с галолдарллами в присутствии Си + при нагревании в среде инертного газа с последующим выделен:ием целевого продукта известнымл способами.

Однако -в этом способе используется метилат или гадгрид натрия, произаодство которых является взрывоопасным и сложным процессом. Кроме того, для проведения реакции 1необходим специально очищенный азот вследствие того, что образующ.иеся полинатриевые соли фенола или нафтола подвержены окислительным процессам.

Этот способ позволяет получить целевой продукт с выходом не выше 40%.

С целЬЮ увеличения выхода и упрощения процесса предложен способ получения полных нли неполных эфиров фенолов или мафтолов указанной формулы, заключающийся в том, что галоидный арил подвергают взаимодействию с .многоатомным фенолом ил.и нафтолом в среде растворителя, предпочтительно содержащего гетероатом: азот, кислород или серу (напри.мер, пиридин) нри нагревани:и.

Процесс ведут в присутствии потаща в качестве конденсирующего средства и меди или ее соли в качестве катализатора. Целевой продукт выделяют .известны.ми способами.

Желательно процесс вести при кипеяп;, при отгонке реакционной воды. Выход целевого продукта до 90%. Процесс протекает в одну стадию, исключает применение метилата или гидрида натрия, инертной среды и позволяет получить целевой продукт хорошего качества.

П р и е р 1. Синтез м-феноксифено.ю. 5 мл бролюензола, 15 г резорцина, 7 г поташа, 10 мл пиридина и 0,1 г одиохлористой меди загружают в колбу с мешалкой и обратным холодильником и кипятят под очищенным азотом в течение б час. Реакционную смесь выливают в воду, подкисляют разбавленной серюй кислотой и экстрагируют бензолом. После

фильтрации небольшого осадка, выпавшего в результате разбавлешш беизола я-гексалом, растворитель отгоняют, остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию, кипящую пр,и 158-162°СУ2 мм рт. ст. Получено 0,0435 г лг-фепоксифеиола; nj 1,6000 (91% .на бромбеизол). Выход КВг 100% (лотенциометрически).

При м е р 2. Синтез м-дифеноксибензола. 5 мл бромбеизола, 1,3 г резорцина, 5 г углеКИСЛ01ГО калля, 10 мл пиридина, 0,2 г уксуснокислой медн загружают в реактор с мешалкой и обрат1ным холодильником и кипятят при 125-130°С в течение 6 час. Реакционную смесь подкнсляют, экстрагируют бензолом, бензол обрабатывают 10%иной щелочью. После подкисления щелочного экстракта выделяют 0,26 г (12% на резорцнн) .и-феноксифенола. Бензольный экстракт сушат MgS04, раствОритель отгоняют и остаток фракцион.ируЕОт при 2 мм рт. ст., собирая смесь, кинящую нри 189- 193°С. Перекристаллизация из этанола дает 1,73 г ,ад-дифеноксибензола с т. пл. 60°С (лит. 59,5-60°). Выход КВг 77%.

П р л м е р 3. Синтез м-дифеноксибензола под очищенным азотом. Загрузка та же, что и в нримере 2, вместо уксусной меди взято эквимолярное количество хлористой медн, кинячелие в течение 6 час и обработка реакционной с.меси, аналогичная онисаниой в нрлмере 2. Выделено 86% .и-дифеноксибеПзола и 3% лг-феноксифенола. Выход КВг 95%.

П р :И м е р 4. Синтез м-дифеноксибензола. Загрузка и условия проведения оныта аналогичны нр.имеру :3. Вместо пир идина взято 10 мл димегилформам ида, кипячение ъ течение 5 час дает 50% л-феноксибензола и 4% лг-феноксифенола. Выход по КВг 64%.

Пример 5. Получение м-бас-(м-феноксифен.окси)-бензола. 19,01 г ж-бромдифенилового эфира, 2,35 г резорцина, 20 мл пиридина, 0,1 г хларистой меди, 8 г метана кипятят под азотом iB течение 7 час пр.и ицтенсивном размешивании. Обработка реакционной смеси дает 64% ж-бмс- лг-феиоксифенокси)-бензола, собранного при 2 мм рт. ст. В интервале 300- 302°С: я j- 1,6307. ИК- и УФ-спектры всех

нолученных соединений совпадали с заведомыми образца.

П р и м е р 6. Получение п-дифеноксибензола. 60 мл пиридина, 30 мл бромбензола, 30 г потаща, 7,8 г гидрохинона, 1,75 г йодистой меди кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 9 час. Подкисление реакционной смеси разбавленной серной кислотой и экстракция бензолом дает 9,7 г п-дифеноксибензола с т. пл. 75-76°С.

П р и :м е р 7. Получение о-дифеноксибензола. Загрузки указаны выше, вместо гидрохинона взято 7,8 г пирокатехина. Проведение опыта и выделение продукта аналогичны описанным выше. Получено 5 г о-дифеноксибензола с т. пл. 95°С.

Пример 8. Конденсация 2,7-диоксинафгалина с бромбензолом. В условлях, онисапных выше, получен соответствующий ариловый эфир с выходом 50% и т. пл. 104-105°С. 5 При м ер 9. 0,33 г моль резорцина, 1 г моль д-бромацетофенона, 8 г моль пиридина, 0,1 г . моль однолодистой меди, 1,1 г моль углекислого калия кипятят в теченле 24 час. После обработки получено О 0,254 г моль лг-б«с-(/г-ацстофенокси)-бензола. Выход 73%; т. кип. 250° С/1,5 мм. рт. ст.; т. пл. 95,5° С.

Пайдено, %: С 77,6; П 5,6.

Вычислено, %; С 76,2; Н 5,4.

5 Пример 10. 0,33 г моль гидрохинона, 1 г .моль бромбензола, 8 г моль пиридина, 0,1 г .ноль однолодистой меди, 1,1 г моль углекислого калия кинятят в течение 24 час Получено 0,21 г моль га-дИ:феноксибензола (63% от теоретического) с т. пл. 76°С (лит. 75-76°).

Пайдено, %: С 82,7; П 5,39.

Вычислено, %: С 82,3; П 5,4.

Пример П. 3 г моль резорцина,

% г моль пиридина, 1 г лголь 1-бромнафталина, 1,1 г моль углекислого калия, 0,1 г моль

одноиодистой меди кипятили 48 час. Получено

0,063 г моль л{-бис-(Ьнафтнлокси)-бензола

(6,3% от теоретического) с т. пл. 107-108°С.

0 Пайдено, %: С 86,5; П 5,06.

Вычислено, %: С 86,2; П 5,0.

Кроме того, получено 0,53 г моль (53% От теоретического) .1г-(1-нафтилокси)--фе1 Ола с т. кип. 170°С/0,5 мм. рт. ст.; п 1,6538. 5 Пайдено, %: С 81,3; П 5,14.

Вычислено, %; С 81,3; П 5,12.

Пример 12. 1 2 люль лг-феноксибромбензола, 3 г моль резорцина, 1,1 г моль поташа, 0,1 г моль ацетата меди, 8 г моль пи0 ридина кипятят в течение 62 час. Выделено 0,67 г моль (67% от теоретического) лг-Слг-феноксифенокси)-фенола с т. кии. 215-216°С/1 мм рт. ст. (ллт. 222-230°С/1 мм рт. ст.). п- 1,6200 (лит. 1,6180). 5Найдено, %: С 77,5, Н 4,94.

Вычислено, %: С 77,6; Н 5,1.

Пример 13. 1 г моль лг-Слг-феноксифенокси)-бромбензола, 0,33 г моль резорцина, 8 г - моль пиридина, 1,1 г моль поташа, 0,1 г . моль однолодистой меди кипятят в течение 48 час. Получено 0,26 г моль (79% от теоретического) ж-быс-;И-(;И-феноксифенокси) фенокси-бензола с т. кип. 348-358°С/0,4 м.м рт. ст.) nj 1,6420 (совпадает с литературной).

Найдено, %: С 80,0; Н 4,52.

Вычислено, %: С 79,3; Н 4,76.

При м ер 14. 1 г . моль га-ф«ноксибромбензола, 0,33 г моль гидрохинона, 1,1 г моль поQ таша, 0,1 г моль одноиодистой меди, 8 г моль пиридина кипятили в течение 48 час. Выделено 0,181 г моль (55% от теоретического) «-бис-(л-феноксифеноиси)-бензола с т. пл. 151° С (лит. :151°).

5 П р л .м е р 15. 1 г .Л1-дибромбензола, 0,1 г моль резорцина, 0,3 г .ноль поташа,

о

3 г моль пиридина, 0,01 г моль одноиодистой меди кипятил.и в течение 24 час. Получено 0,076 г моль (76% от теоретического) м-бис(лг-бромфенокси)-бензола с т. кин. 218°С/0,2 мм

т. заст. -15°; .

рт.

Найдено, %: С 51,30; Н 2,9; Вг 37,9.

Вычислено, %; С 51,6; Н 2,88; Вг 38,1.

П р и м е р 16. 1 г моль л-дибромбензола, 0,1 г моль гидрохинона, 0,3 г моль поташа, 3 г моль пиридина, 0,01 г моль одноиодистой меди кипятили в течение 24 час. Выделено 0,051 г моль {51% от теоретического) п-бисСп-бро.мфенокси)-бензола с т пл 133-134° (лит. 133°).

Найдено, %: С 51,40; Н 2,87; Вг 38,0.

Вычислено, %: С 51,6; Н 2,88; Вг 38,1.

Н р е д м е т изобретения

1. Способ получения полных или неполных ариловых эфиров фенолов или нафтолов общей фор.мулы

6

Ar0-(ArO)n-R, нелое число 1-8; фенол, нафтил;

водород, фенил, нафтил.

отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, галоидный арил подвергают при нагревании взаимодействию с многоатомным фенолом или нафтолом в среде растворителя в присутствии потаща в качестве конденсируюнгего средства и меди пли ее соли « качество катализатора с выделением целевого продукта 1 звест ны:ми снособами.

2.Способ но п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при кипении реакционной массы.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс.ч тем, что процесс ведут нри одновременной отгонке воды.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют nispnдин.