СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ТРИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМОПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА Российский патент 2007 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J23/644 B01J23/656 

Изобретение относится к области приготовления катализаторов риформинга.

Известны способы приготовления алюмоплатиновых катализаторов риформинга путем пропитки оксида алюминия водными растворами, содержащими соединения активных компонентов с последующей сушкой и прокаливанием при температуре до 650°С с последующим восстановлением водородом или водородсодержащим газом при температуре 250-500°С [а.с. СССР №666703, В01J 23/42,1979; а.с. СССР №161694, В01J 11/08, 1963; пат. США №4485188, В01J 27/02, 1984].

Недостатком известных способов приготовления катализаторов риформинга является то, что данные способы не обеспечивают получения достаточной степени стабильности каталитической активности.

Наиболее близким по технической сущности способом получения металлического катализатора на носителе, содержащем платину, рений и сурьму, является способ [пат. ВНР №177860, В01J 27/24, 1983], заключающийся в пропитке носителя раствором соответствующих металлов в присутствии одного или нескольких четвертичных аммониевых соединений и последующего восстановления катализатора.

Недостатком известного способа является недостаточно высокая ароматизующая и изомеризующая активность и стабильность катализаторов риформинга.

Целью настоящего изобретения является разработка способа приготовления алюмоплатинового катализатора риформинга, содержащего рений и сурьму, который обладает повышенной ароматизирующей и изомеризующей активностью и стабильностью.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом приготовления алюмоплатинового катализатора риформинга, содержащего наряду с платиной рения и сурьмы.

Существенным отличительным признаком заявляемого способа является то, что сурьма вводится в качестве первого или второго элемента в количестве 0.02-1.0 мас.% и восстановление катализатора проводится при температуре 300-600°С и давлении 0.1-4.0 МПа в течение 4-48 часов после введения сурьмы и после окончательного введения всех металлов. Данный способ позволяет повысить ароматизирующую и изомеризующую активность катализатора, а также стабильность его каталитических свойств.

Предлагаемый способ приготовления алюмоплатинового катализатора риформинга осуществляется следующим образом.

Катализатор, содержащий платину, рений, сурьму и хлор на оксиде алюминия готовят пропиткой носителя водными растворами соединений указанных элементов. При этом сурьму наносят в качестве первого или второго компонента. После нанесения сурьмы или комбинации платина-сурьма или рений-сурьма катализатор сушат при температуре 130°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С. Восстановление катализатора проводят при температуре 300-600°С и давлении 0.1-4.0 МПа в течение 4-48 часов. После нанесения сурьмы или двух элементов платина-сурьма или рений-сурьма и выполнения операции сушки, прокалки и восстановления наносят второй и третий элемент или только третий элемент и повторяют операции сушки, прокалки. Окончательное восстановление катализатора проводится в реакторе пилотной установки в среде циркулирующего водорода при давлении 0.3-4.0 МПа, температуре до 600°С в течение 12-48 часов.

На катализаторе по окончании восстановления подвергают риформингу н-гептан. Процесс проводят при следующих условиях: давление 1.0 МПа; температура 475°С; объемная скорость подачи н-гептана 2.5 ч^-1; мольное отношение водород: н-гептан 5. Определяют состав продуктов реакции и стабильность работы катализатора, под которой понимают скорость падения активности катализатора (скорость падения концентрации изо-гептанов и толуола в продуктах реакции).

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

200 г оксида алюминия (γ-Al₂О₃) пропитывают 100 мл водного раствора хлорида сурьмы, концентрация сурьмы в пропиточном растворе 5.0 г/л. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С и прокаливают в токе воздуха при 500°С. Восстановление катализатора проводят в токе водорода при температуре 500°С в течение 12 часов и давлении 1.0 МПа. Далее катализатор пропитывают 140 мл водного раствора платинохлористоводородной и 1.5% раствором соляной кислот. Концентрация платины в пропиточном растворе составляет 5.0 г/л. Для более равномерного распределения активных компонентов по грануле носителя к раствору добавляют 1.5% раствор уксусной кислоты. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С. Далее катализатор пропитывают 140 мл водного раствора рениевой и 1.5% раствором соляной кислоты. Концентрация рения в пропиточном растворе 2.86 г/л. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С. Для более равномерного распределения активных компонентов по грануле носителя к раствору добавляют 1.5% раствор уксусной кислоты. По окончании всех пропиток и сушки катализатор прокаливают в токе воздуха с примесью 1.5 г/м³ четыреххлористого углерода при 500°С в течение 6 часов и давлении 0.1 МПа.

Катализатор содержит, мас.%:

платина 0.35

рений 0.20

сурьма 0.25

хлор 1.1

остальное γ-Al₂О₃

Катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга и восстанавливают в токе циркулирующего водорода при температуре 500°С в течение 12 часов и давлении 1.0 МПа.

После окончания восстановления катализатора риформингу подвергают н-гептан при давлении 1.0 МПа; температуре 475°С; объемной скорости подачи гептана 2.5 ч^-1; мольном отношении водород: н-гептан 5.

В результате риформинга н-гептана получают катализат, в котором содержится 18.4 мас.% изо-гептанов; 28.2 мас.% толуола; общая конверсия н-гептана составляет 91.2%, скорость снижения содержания в катализате суммы изо-гексанов и толуола составляет 0.5 мас./ч.%.

Пример 2.

Нанесение сурьмы и восстановление катализатора проводится, как в примере 1. Вторым наносимым элементом является рений, третьим элементом является платина. Нанесение этих элементов и дальнейшая подготовка катализатора проводится, как в примере 1. Катализатор содержит, мас.%:

платина 0.35

рений 0.20

сурьма 0.25

хлор 1.1

остальное γ-Al₂О₃

По окончании восстановления катализатора риформингу подвергают н-гептан, как указано в примере 1.

В результате риформинга н-гептана получают катализат, в котором содержится 19.5 мас.% изо-гептанов; 27.0 мас.% толуола; общая конверсия н-гептана составляет 91.0%, скорость снижения содержания в катализате суммы изо-гексанов и толуола составляет 0.5 мас./ч.%.

Пример 3.

Первым наносимым элементом является платина, которая наносится, как в примере 1. Катализатор сушат при температуре 130°С. Далее катализатор пропитывают 100 мл водного раствора хлорида сурьмы, концентрация сурьмы в пропиточном растворе 5.0 г/л. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С и прокаливают в токе воздуха при 500°С. Восстановление катализатора проводят в токе водорода при температуре 500°С в течение 12 часов и давлении 0.1 МПа. Третьим наносимым элементом является рений, который наносится, как в примере 1. Катализатор сушат, прокаливают и восстанавливают, как в примере 1.

По окончании восстановления катализатора риформингу подвергают н-гептан, как указано в примере 1.

В результате риформинга н-гептана получают катализат, в котором содержится 17.5 мас.% изо-гептанов; 27.5 мас.% толуола; общая конверсия н-гептана составляет 90.5%, скорость снижения содержания в катализате суммы изо-гексанов и толуола составляет 0.6 мас./ч.%.

Пример 4.

Первым наносимым элементом является рений, который наносится, как в примере 1. Катализатор сушат при температуре 130°С. Далее катализатор пропитывают 100 мл водного раствора хлорида сурьмы, концентрация сурьмы в пропиточном растворе 5.0 г/л. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С и прокаливают в токе воздуха при 500°С. Восстановление катализатора проводят в токе водорода при температуре 500°С в течение 24 часов и давлении 4.0 МПа. Третьим наносимым элементом является платина, которая наносится, как в примере 1. Катализатор сушат, прокаливают и восстанавливают, как в примере 1.

По окончании восстановления катализатора риформингу подвергают н-гептан, как указано в примере 1.

В результате риформинга н-гептана получают катализат, в котором содержится 17.0 мас.% изо-гептанов; 28.0 мас.% толуола; общая конверсия н-гептана составляет 90.1%, скорость снижения содержания в катализате суммы изо-гексанов и толуола составляет 0.6 мас./ч.%.

Пример 5.

200 г оксида алюминия (γ-Al₂О₃) пропитывают 100 мл водного раствора хлорида сурьмы, концентрация сурьмы в пропиточном растворе 0.4 г/л. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С и прокаливают в токе воздуха при 500°С. Восстановление катализатора проводят в токе водорода при температуре 300°С в течение 48 часов и давлении 1.0 МПа. Дальнейшее приготовление катализатора проводится, как указано в примере 1.

Катализатор содержит, мас.%:

платина 0.35

рений 0.20

сурьма 0.02

хлор 1.1

остальное γ-Al₂О₃

По окончании восстановления катализатора риформингу подвергают н-гептан, как указано в примере 1.

В результате риформинга н-гептана получают катализат, в котором содержится 16.5 мас.% изо-гептанов; 26.0 мас.% толуола; общая конверсия н-гептана составляет 88.1%, скорость снижения содержания в катализате суммы изо-гексанов и толуола составляет 0.7 мас./ч.%.

Пример 6.

200 г оксида алюминия (γ-Al₂O₃) пропитывают 100 мл водного раствора хлорида сурьмы, концентрация сурьмы в пропиточном растворе 20.0 г/л. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С и прокаливают в токе воздуха при 500°С. Восстановление катализатора проводят в токе водорода при температуре 600°С в течение 4 часов и давлении 1.0 МПа. Дальнейшее приготовление катализатора проводится, как указано в примере 1.

Катализатор содержит, мас.%:

платина 0.35

рений 0.20

сурьма 1.0

хлор 1.1

остальное γ-Al₂О₃

По окончании восстановления катализатора риформингу подвергают н-гептан, как указано в примере 1.

В результате риформинга н-гептана получают катализат, в котором содержится 20.0 мас.% изо-гептанов; 25.5 мас.% толуола; общая конверсия н-гептана составляет 89.3%, скорость снижения содержания в катализате суммы изо-гексанов и толуола составляет 0.5 мас./ч.%.

Пример 7.

200 г оксида алюминия (γ-Al₂О₃) пропитывают 100 мл водного раствора хлорида сурьмы, концентрация сурьмы в пропиточном растворе 5.0 г/л. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С. Далее катализатор пропитывают 140 мл водного раствора платинохлористоводородной и соляной кислот.

Концентрация платины в пропиточном растворе составляет 5.0 г/л. Для более равномерного распределения активных компонентов по грануле носителя к раствору добавляют 1.5% раствор уксусной кислоты. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С. Далее катализатор пропитывают 140 мл водного раствора рениевой и 1,5% раствором соляной кислоты. Концентрация рения в пропиточном растворе 2.86 г/л. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С. Для более равномерного распределения активных компонентов по грануле носителя к раствору добавляют 1.5% раствор уксусной кислоты. По окончании всех пропиток и сушки катализатор прокаливают в токе воздуха с примесью 1.5 г/м³ четыреххлористого углерода при 500°С в течение 6 часов и давлении 0.1 МПа.

Катализатор содержит, мас.%:

платина 0.35

рений 0.20

сурьма 0.25

хлор 1.1

остальное γ-Al₂О₃

Катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга и восстанавливают в токе циркулирующего водорода при температуре 500°С в течение 12 часов и давлении 1.0 МПа.

По окончании восстановления катализатора риформингу подвергают н-гептан, как указано в примере 1.

В результате риформинга н-гептана получают катализат, в котором содержится 15.5 мас.% изо-гептанов; 25.1 мас.% толуола; общая конверсия н-гептана составляет 89.3%, скорость снижения содержания в катализате суммы изо-гексанов и толуола составляет 0.9 мас./ч.%.

Пример 8. (для сравнения)

200 г оксида алюминия (γ-Al₂О₃) пропитывают 200 мл водного раствора хлорида сурьмы платинохлористоводородной, рениевой и соляной кислот. Концентрация сурьмы в пропиточном растворе 2.5 г/л, платины 3.5 г/л и рения 2.0 г/л, соляной кислоты 1.5 мас.%. Нанесение активных элементов проводится в присутствии четвертичных аммониевых соединений. Избыточный раствор упаривают при температуре 75-80°С. Катализатор сушат при температуре 130°С. Катализатор прокаливают в токе воздуха с примесью 1.5 г/м³ четыреххлористого углерода при 500°С в течение 6 часов и давлении 0.1 МПа.

Катализатор содержит, мас.%:

платина 0.35

рений 0.20

сурьма 0.25

хлор 1.1

остальное γ-Al₂О₃

Восстановление катализатора проводят в токе водорода при температуре 500°С в течение 12 часов и давлении 1.0 МПа.

По окончании восстановления катализатора риформингу подвергают н-гептан, как указано в примере 1.

В результате риформинга н-гептана получают катализат, в котором содержится 10.7 мас.% изо-гептанов; 22.7 мас.% толуола; общая конверсия н-гептана составляет 81.2%, скорость снижения содержания в катализате суммы изо-гексанов и толуола составляет 1.2 мас./ч.%.

Таким образом, показано, что приготовление катализатора по предлагаемому способу позволяет повысить его изомеризующую и ароматизирующую активность, а также повысить стабильность его работы. Результаты, полученные в примерах 1-7, представлены в таблице.

№ п/пПорядок нанесения элементовСодержание сурьмы, мас.%Условия первого восстановленияРезультаты испытания катализаторовТемпература, ОСДавление, МПаВремя, чСодержание изо-гептанов в катализате, мас.%Содержание толуола в катализате, мас.%Общая конверсия н-гептана, мас.%Скорость снижения содержания в катализате Σ изо-гептанов и толуола, мас./ч%1.Sb-Pt-Re0.255001.01218.428.291.20.52.Sb-Re-Pt0.255001.01219.527.091.00.53.Pt-Sb-Re0.255000.11217.527.590.50.64.Re-Sb-Pt0.255004.02417.028.090.10.65.Sb-Pt-Re0.023001.04816.526.088.10.76.Sb-Pt-Re1.06001.0420.025.589.30.57.Sb-Pt-Re0.25---15.525.189.30.98.Одновременное нанесение Sb-Pt-Re0.25---10.722.781.21.2

Изобретение относится к области приготовления катализаторов риформинга. Способ приготовления алюмоплатинового катализатора риформинга осуществляется следующим образом. Катализатор, содержащий платину, рений, сурьму и хлор на оксиде алюминия, готовят пропиткой носителя водными растворами соединений указанных элементов. При этом сурьму наносят в качестве первого или второго компонента. После нанесения сурьмы или комбинации платина-сурьма или рений-сурьма катализатор сушат при температуре 130°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С. Восстановление катализатора проводят при температуре 300-600°С и давлении 0.1-4.0 МПа в течение 4-48 часов. После нанесения сурьмы или двух элементов платина-сурьма или рений-сурьма и выполнения операции сушки, прокалки и восстановления наносят второй и третий элемент или только третий элемент и повторяют операции сушки, прокалки. Окончательное восстановление катализатора проводится в реакторе пилотной установки в среде циркулирующего водорода при давлении 0.3-4.0 МПа, температуре до 600°С в течение 12-48 часов. Достигается повышение ароматизирующей и изомеризующей активности, а также стабильности катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления триметаллического алюмоплатинового катализатора, содержащего наряду с платиной рений и сурьму, путем пропитки оксида алюминия водными растворами соединений соответствующих элементов с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением, отличающийся тем, что, с целью повышения ароматизующей и изомеризующей активности, а также стабильности работы катализатора, сурьму вводят в состав катализатора в качестве первого или второго элемента в количестве 0.02-1.0 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление катализатора проводится после введения сурьмы при температуре 300-600°С и давлении 0,1-4,0 МПа в течение 4-48 ч и после окончательного введения всех элементов.