СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УПРОЧНЯЕМОГО ОКСИДАМИ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2007 года по МПК C22C1/05 C22C33/02 B22F1/00 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к разработке технологии изготовления упрочняемых дисперсными оксидами сталей, и может быть использовано, в частности, для производства жаропрочных оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) реакторов на быстрых нейтронах.

В настоящее время получает распространение механическое легирование сплавов, целью которого, в частности, является создание дисперсно-упрочненных оксидами (ДУО) (oxide dispersion strengthened - ODS) реакторных сталей с повышенными характеристиками прочности и жаропрочности (Cayron С., Rath E., Chu I., Launois S.J. Nucl. Mater. 2004. V.335. P.83-102). Известно, что при создании высокопрочных ДУО-сталей требуется получение нанооксидов иттрия диаметром в несколько нм в процессе отжига. Для этого необходимо предварительное растворение достаточно крупных труднорастворимых исходных оксидов Y₂O₃ в стальной порошковой матрице в процессе холодной деформации сдвигом под высоким давлением или при размоле порошка в шаровой мельнице (Ukai S., Harada М., Okada Н. et al., J. Nucl. Mater. 1993. V.204. Р.65; Sagaradze V.V., Shalaev V.I., Arbuzov V.L., Goshchitskii B.N., Yun Tian, Wan Qun, Sun Jiguang. J. Nucl. Mater. 2001. V.295. P.265-272). В ходе деформации формируется большое количество точечных дефектов, и в сплавах железа становится возможным низкотемпературный (˜300 К) деформационно-индуцированный транспорт атомов на расстояния, значительно превышающие межатомные. Последующий нагрев (например, при спекании) механически легированной кислородом и иттрием стали приводит к выделению иттриевых нанооксидов диаметром 2-4 нм, которые резко увеличивают прочность и жаропрочность стали, так как эти оксиды термически стабильны и не растворяются в матрице при нагреве до 1200°С и выше.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения упрочняемых оксидами сталей, включающий механическое легирование при холодной деформации смеси частиц оксидов Y₂О₃ (˜0,4 мас.%) со средним размером 30 нм и порошка компонентов ферритной реакторной стали (стальная матрица) 13Cr-2W-1 Ti (Шалаев В.И., Сагарадзе В.В., Кочеткова Т.Н., Вильданова Н.Ф., Тян Юн, Джигуан Сунь, Чун Ван. ФММ. 2001. Т.91. №3. С.103-109). Механическое легирование осуществлялось в шаровой мельнице в течение длительного времени (48 часов) при скорости вращения барабана мельницы 150 оборотов в мин. Такая деформация привела к практически полному растворению оксидов в ферритной матрице. Это позволило получить вторичные нанооксиды Y₂TiO₅ (диаметром 2-4 нм и плотностью 1,6×10¹⁷ см^-3) в процессе последующего спекания порошка при нагреве до 1000-1100°С в условиях горячей деформации. Выделение таких нанооксидов привело к значительному увеличению жаропрочности дисперсно-упрочненной ферритной стали по сравнению с обычной ферритной сталью, а также к повышению предела текучести более чем в 2 раза - до 515 МПа при 650°С.

Недостатком этого способа является чрезвычайно длительный процесс механического легирования, требующий осуществления больших степеней холодной деформации для деформационного растворения исходных достаточно крупных специальных оксидов Y₂О₃ в стальной матрице, что приводит к преждевременному повреждению мельниц и удорожанию процесса получения ДУО-сталей. Снижение времени механического легирования в мельнице с 48 до 36 ч вызывает неполное растворение исходных оксидов Y₂О₃ (Шалаев В.И., Сагарадзе В.В., Кочеткова Т.Н., Вильданова Н.Ф., Тян Юн, Джигуан Сунь, Чун Ван. ФММ. 2001. Т.91. №3. С.103-109), что является причиной уменьшения количества упрочняющих вторичных иттриевых нанооксидов при последующем отжиге (от 0,30 до 0,06%, соответственно). Последнее обстоятельство вызывает существенное падение прочности и жаропрочности упрочняемого оксидами композиционного материала на основе железа.

В основу изобретения положена задача снижения трудоемкости и сокращения времени технологического процесса за счет уменьшения степени деформации при механическом легировании, обеспечивающей деформационное растворение оксидов и образование твердого раствора «железо-кислород».

Поставленная задача решается тем, что в способе получения упрочняемого оксидами композиционного материала на основе железа, включающем механическое легирование смеси, приготовленной из порошка оксида и порошка легированной стали, и последующий отжиг, согласно изобретению, в качестве порошка оксида используют порошок малоустойчивого при деформации оксида железа, а в качестве порошка легированной стали используют порошок стали, легированной элементами, образующими термоустойчивые нанооксиды, а механическое легирование проводят при интенсивной холодной деформации сдвигом.

При этом

в качестве порошка малоустойчивого при деформации оксида железа используют порошок Fe₂О₃ или Fe₂O₄;

используют порошок стали, легированный иттрием и/или титаном, образующими термоустойчивые нанооксиды.

Использование в качестве порошка оксида порошка малоустойчивого при деформации оксида железа Fe₂O₃ или Fe₂O₄, вместо использовавшихся ранее труднорастворимых оксидов Y₂О₃ с сильной межатомной связью, позволило существенно уменьшить степень деформации и, соответственно, время механического легирования, необходимого для растворения оксидов и получения твердого раствора «железо-кислород». Использование в качестве порошка легированной стали порошка стали на основе железа, предварительно легированного элементами, образующими термоустойчивые нанооксиды, например иттрием и/или титаном, обеспечило формирование вторичных упрочняющих нанооксидов типа Y₂TiO₅ при постдеформационном отжиге, что позволило реализовать необходимое высокое упрочнение, несмотря на заметное сокращение времени технологического процесса.

На фиг.1 представлены мессбауэровские спектры механически легированных при холодной деформации сдвигом под давлением (ε˜8) образцов, полученных из порошковых смесей 30% Y₂О₃+Fe (а) и 30% Fe₂О₃+⁵⁶Fe-1Y-1Ti (б).

На фиг.2 дано темнопольное изображение (в составном рефлексе от оксида Y₂TiO₅ и Fe) структуры образца, полученного из порошковой смеси Fe₂О₃+⁵⁶Fe-Y-Ti в результате механического легирования сдвигом под давлением (ε˜8) и последующего отжига при 700°С (увеличение 100000).

Способ получения упрочняемого оксидами композиционного материала на основе железа осуществляется следующим образом.

В качестве исходной порошковой смеси №1 использовали 30 мас.% гематита Fe₂О₃ со средним размером частиц 20 мкм и 70% специально легированной стали (сплав ⁵⁶Fe-1Y-1Ti), приготовленной напиливанием из массивных образцов. Сталь выплавляли на основе нерезонансного ⁵⁶Fe, чтобы проследить за переходом ⁵⁷Fe из оксида в порошок легированной стали. Большое количество оксидов использовали для получения достоверных мессбауэровских и электронно-микроскопических данных при изучении процесса механического легирования. Для сравнительного анализа механического легирования по известной технологической схеме была использована смесь №2 порошков железа с 30 мас.% оксида Y₂О₃ (размер частиц ˜20 мкм). Порошковые смеси подвергали механическому легированию при интенсивной холодной деформации (˜25°С) сдвигом под давлением ˜8 ГПа в процессе кручения в наковальнях Бриджмена со скоростью 1 об/мин. Такая методика позволяет провести очень большую деформацию без разрушения образца. После воздействия образец представлял собой монолитный диск (с металлическим блеском) диаметром 5-6 мм и толщиной около 80 мкм. Для исследования его утоняли с обеих сторон до 30 мкм и меньше. Число оборотов наковален варьировали от 5 до 10, что соответствовало истинной деформации ε˜7 и ε˜8. Синтезированные при деформации образцы исследовали мессбауэровским и электронно-микроскопическим методами.

На фиг.1 представлены мессбауэровские спектры деформированных сдвигом (ε˜8) образцов №1 и №2, синтезированных из смесей №1 и №2 соответственно. Как видно из фиг.1а, спектр деформированного (при 10 оборотах наковален) образца Fe+30%Y₂О₃ мало отличается от спектра деформированного железа, что свидетельствует о практическом отсутствии процесса растворения оксида иттрия в матрице Fe в данных условиях деформации. Спектр деформированного образца ⁵⁶Fe-1Y-1Ti+30% Fe₂О₃ совсем иной (фиг.1б), что говорит о распаде и деформационном растворении малоустойчивого оксида железа в матрице железа с образованием твердых растворов «⁵⁶Fe-⁵⁷Fe», «железо-кислород» и некоторых вторичных оксидов железа. Подобный спектр наблюдается и после деформации образца с меньшей степенью (ε˜7 при 5 оборотах наковален).

Образование твердого раствора «железо-кислород» при холодной деформации и его последующий распад при отжиге (700°С) подтверждается электронно-микроскопическим методом при исследовании образца, механосинтезированного из смеси ⁵⁶Fe-1Y-1Ti+30% Fe₂О₃. На фиг.2 представлено темнопольное изображение структуры в составном рефлексе от оксида Y₂TiO₅ и от матрицы (110) αFe. Присутствие вторичных чрезвычайно дисперсных нанооксидов Y₂TiO₅ размером ˜3-4 нм свидетельствует о взаимодействии растворенного при деформации кислорода с атомами иттрия и титана в процессе отжига. Как видно из табл.1, на электронограммах можно найти практически все достаточно интенсивные рефлексы, близкие к отражениям от сложного оксида Y₂TiO₅. Наблюдаются также отражения от железной матрицы и от оксидов Fe₂O₄, Fe₂О₃, FeO.

Таким образом, использование малоустойчивых к деформации оксидов железа (вместо оксидов иттрия) позволяет осуществить механическое легирование порошка легированной стали кислородом при меньшей степени холодной деформации, что ускоряет и удешевляет процесс получения дисперсно-упроченных оксидами сталей.

Таблица 1
Экспериментальные (ТЭМ) и табличные данные по межплоскостным расстояниям d (Å) фаз в сплаве Fe₂О₃+⁵⁶Fe-1Y-1Ti после деформации сдвигом (ε˜8) и последующего отжига при 700°С.d_эксп.d_табл., α Fed_табл.,_Fe2О3d_табл.,_Fe3-уO4d_табл., FeOd_табл., Y₂TiO₅5.42    5.174.83  4.85  4.11     3.77    3.813.48    3.533.01    3.012.82  2.96 2.942.66 2.69  2.632.51 2.522.53 2.522.46   2.47 2.32    2.302.28 2.29   2.22 2.21   2.15  2.102.15 2.022.03    1.88    1.841.74  1.71  1.67    1.651.61  1.61 1.601.51  1.481.511.501.411.43    

В табл.2 даны сведения о количестве иттрий-титановых нанооксидов в механически легированных сталях, полученных по известной и предложенной технологическим схемам получения ДУО-сталей. Здесь представлены приближенные расчетные значения прироста предела текучести σ_0.2 в результате дисперсионного твердения. Видно, что холодная деформация ε=7-8 достаточна для растворения малоустойчивых к деформации оксидов Fe₂О₃ в матрице Fe, последующего образования нанооксидов Y₂TiO₅ при отжиге и получения упрочненной оксидами стали по предложенной технологической схеме. Для растворения устойчивых оксидов Y₂О₃ и получения упрочненной ДУО стали такой степени деформации ε=8 недостаточно.

Таблица 2
Характеристики нанооксидов и расчетные значения упрочнения в сталях, полученных механолегированием из разных порошков.Исходная порошковая смесьСтепень деформации ε при механолегированииСредний размер упрочняющих нанооксидов, нмПлотность нанооксидов после отжига, см^-3Расчетный прирост Δσ_0.2, МПа30% Y₂O₃+Fe84Меньше 10¹⁵Меньше 3530%Fe₂O₃+⁵⁶Fe-1Y-1Ti7-84˜1,3×10¹⁷˜350

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению дисперсно-упрочненных оксидами сталей. Может использоваться для производства жаропрочных оболочек ТВЭЛов реакторов на быстрых нейтронах. Смешивают порошок малоустойчивого при деформации оксида железа и порошок стали, легированной элементами, образующими термоустойчивые нанооксиды. Полученную смесь подвергают механическому легированию при интенсивной холодной деформации сдвигом и отжигают. Заявленный способ позволяет осуществить механическое легирование стальной матрицы кислородом при меньшей степени холодной деформации, что приводит к сокращению времени технологического процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ получения упрочняемого оксидами композиционного материала на основе железа, включающий механическое легирование смеси, приготовленной из порошка оксида и порошка легированной стали, и последующий отжиг, отличающийся тем, что в качестве порошка оксида используют порошок малоустойчивого при деформации оксида железа, в качестве порошка легированной стали используют порошок стали, легированной элементами, образующими термоустойчивые нанооксиды, а механическое легирование проводят при интенсивной холодной деформации сдвигом.2. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве порошка малоустойчивого при деформации оксида железа используют порошок Fe₂О₃ или Fe₂O₄.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют порошок стали, легированной иттрием и/или титаном, образующими термоустойчивые нанооксиды.