3,6-ДИХЛОР-4,5-ДИФЕНОКСИФТАЛОДИНИТРИЛ Российский патент 2008 года по МПК C07C255/54 

Предлагаемое изобретение относится к новому химическому соединению, которое может быть использовано как исходное вещество для получения нового замещенного металлофталоцианина, проявляющего свойства красителя.

Уровень техники

Основным требованием к красителям, применяемым для получения окрашенных полимерных материалов, является одновременное сочетание глубокого цвета и светоустойчивости.

В качестве красителей и пигментов широко применяются замещенные металлофталоцианины, получаемые из соответствующих замещенных фталодинитрилов. Известен ряд замещенных фталодинитрилов, которые используются как исходные вещества для синтеза металлофталоцианинов, в частности хлор- и феноксизамещенные с различным числом и положением заместителей к нитрильным группам (I-VI) [Михаленко С.А., Коробкова Е.В., Лукьянец Е.А. // ЖОХ. 1970. Т.40. №10. С.400-403. Успехи химии порфиринов / Под. ред. О.А.Голубчикова. Спб; Изд. НИИ химии СпбГУ. 1999. Т.2. С.195. Деркачева В.М., Лукьянец Е.А // ЖОХ. 1980. Т.50. №10. С.2313-2318].

Использование в качестве исходных веществ феноксизамещенных фталодинитрилов (I-III) позволяет получать металлофталоцианины, обладающие повышенной растворимостью в органических растворителях, что делает их удобными объектами для изучения реакционной способности и для использования в качестве катализаторов гомогенных процессов.

Использование в качестве исходных веществ хлорзамещенных фталодинитрилов (IV-VI) позволяет получать металлофталоцианины, которые ограниченно растворимы в органических растворителях, но обладают повышенной светостойкостью и устойчивостью окраски к агрессивным средам [Химия синтетических красителей / Под. ред. Венкатарамана. Л: Химия. 1997. Т.5. С.211].

Поскольку при использовании динитрилов (I-VI) получаются лишь монофункционально замещенные металлофталоцианины, т.е. содержащие одинаковые заместители, поэтому придать получаемым на их основе замещенным металлофталоцианинам одновременно разные полезные свойства не представляется возможным.

Наиболее близким аналогом заявляемого соединения по структуре является тетрахлорфталодинитрил (VI), используемый в качестве исходного соединения в синтезе гексадекахлорфталоцианина меди. Однако из этого соединения можно получить лишь гексадекахлорзамещенный фталоцианин меди, обладающий ограниченной растворимостью в органических растворителях. К тому же, образование металлофталоцианинов с использованием тетрахлорфталодинитрила происходит в среде экологически вредного растворителя (нитробензола) и добавок мочевины.

Сущность изобретения

Изобретательская задача заключалась в поиске соединения, являющегося хлорзамещенным фталодинитрилом, содержащим в своем составе, кроме хлора, еще и феноксигруппу, которое при использовании его в качестве исходного соединения дало бы возможность синтезировать экологически более приемлемым способом тетра(3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианин меди, хорошо растворимый в органических растворителях, обладающий к тому же способностью окрашивать полимерные материалы в глубокий цвет с сохранением прозрачности.

Поставленная задача решена 3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрилом формулы

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

- Использование 3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрила в качестве исходного вещества дает возможность синтезировать тетра(3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианин меди, хорошо растворимый в широком наборе органических растворителей, обладающий способностью окрашивать полимерные материалы в глубокий цвет с сохранением прозрачности.

- Образование металлофталоцианинов с использованием в качестве исходного вещества заявляемого соединения происходит более приемлемым способом, а именно без применения экологически вредного растворителя (в частности, нитробензола) и добавок мочевины.

К тому же, металлофталоцианины, полученные с использованием заявляемого соединения, имеют более глубокий цвет по сравнению с известными органорастворимыми металлофталоцианинами [Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. / Под. ред. Е.А.Лукьянца. Черкассы. НИИТЭХИМ. 1989, 96 с.].

Структура заявляемого соединения подтверждена данными элементного анализа, хроматомасс-спектрометрией, ИК- и ¹³С ЯМР-спектроскопией, а также квантово-химическими расчетами.

Масс-спектр заявляемого соединения содержит сигнал при m/z=381, соответствующий основному молекулярному иону дихлордифеноксифталодинитрила, а также несколько сигналов продуктов его фрагментации (осколочных ионов), основными из которых являются частицы с m/z=346, что соответствует иону дифеноксихлорфталодинитрила, m/z=311 - дифеноксифталодинитрила, m/z=253 - хлорфеноксифталодинитрила.

В ИК-спектре (фиг.1) имеется полоса валентных колебаний нитрильных групп при 2237 см^-1, полоса при 686 см^-1, соответствующая связи Ar-Cl и при 1265 см^-1 -Ar-O-Ar [Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. - М: Мир, 1982. 382 с.].

В спектре ЯМР ¹³C зафиксирована группа сигналов атомов углерода бензольных ядер, которые на основании сравнения с теоретически рассчитанным спектром и с учетом литературных данных [Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков - органиков. - М: Мир, 1975. 298 с.] следует отнести: 124.5 м.д. - к хлорзамещенным, 149.8 м.д. - к феноксизамещенным, 116.4 м.д. - к цианозамещенным атомам углерода. Сигнал при 152.1 м.д. соответствует атомам углерода фенильных колец, связанных кислородным мостиком, а при 106.3 м.д. - атомам углерода цианогрупп. Группа сигналов в области 115-116 м.д. и 125-130 м.д. соответствует водородсодержащим атомам углерода.

Из квантово-химических расчетов значений зарядов на хлорсодержащих атомах углерода бензольных ядер тетрахлорфталодинитрила и 3,5,6-трихлор-4-феноксифталодинитрила следует, что наиболее предпочтительным местом вступления феноксигруппы являются 4-й и 5-й атомы углерода.

Таким образом, данные элементного анализа, хроматомасс-спектрометрии, ИК-, ЯМР ¹³C-спектроскопии и квантово-химические расчеты подтверждают структуру заявляемого соединения, в частности число и местоположение заместителей в бензольном ядре.

В ИК-спектре получаемого на основе заявляемого соединения фталоцианина меди (фиг.2) сохраняются полосы валентных колебаний связей Ar-Cl и Ar-O-Ar, тогда как полоса валентных колебаний нитрильных групп отсутствует. Электронный спектр поглощения этого комплекса в хлороформе (фиг.3) имеет характерную для металлофталоцианинов интенсивную Q-полосу при 715 нм [Порфирины: структура, свойства, синтез / Под. ред. Н.С.Ениколопяна. - М.: Наука. 1985. 333 с.], ее колебательный спутник при 642 нм и полосу Соре в ультрафиолетовой области при 351 нм.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Заявляемое соединение получено по методике, аналогичной методике нуклеофильного замещения брома в 4-бром-5-нитрофталодинитриле [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. / Ж. общей химии. 2000. Т.70, №5. С.815-817], а именно взаимодействием тетрахлорфталодинитрила и фенола в диметилсульфоксиде в присутствии гидроксида лития.

Пример 1. Получение 3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрила

К смеси 532 мг (2 ммоль) тетрахлорфталодинитрила и 846 мг (9 ммоль) фенола в 30 мл диметилсульфоксида добавляют при перемешивании в течении двух часов 216 мг (9 ммоль) гидроксида лития. Реакционную массу продолжают перемешивать при комнатной температуре в течение семи суток, затем выливают в 100 мл воды со льдом. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают последовательно 5%-ным водным раствором гидроксида натрия и водой до нейтральной среды.

Полноту удаления избытка фенола контролируют по отрицательной реакции с диазосоединениями. Полученное вещество сушат в вакууме при комнатной температуре, перекристализовывают из ацетона и снова сушат.

3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрил представляет собой вязкую массу светло-бежевого цвета. Т.пл.=38°C.

Выход 701 мг (90.2%).

М=381. Найдено, %: С - 62.6, Н - 2.5, N - 7.1, Cl - 18.5, O - 8.9.

C₂₀H₁₀Cl₂N₂O₂. Вычислено, %: С - 63.0, Н - 2.6, N - 7.4, Cl - 18.6, O - 8.4.

ИК-спектр в KBr, ν, см^-1: 2237(ν CN); 1265 (ν Ar-O-Ar),

686 (ν Ar-Cl).

Полученный 3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрил может быть использован для синтеза хлорфеноксизамещенных металлофталоцианинов.

Пример 2. Получение тетра(3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианина меди

Тщательно перемешанную смесь 1524 мг (4 ммоль) 3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрила и 300 мг (1.5 ммоль) ацетата меди Cu(СН₃СОО)₂·Н₂O нагревают до 190-200°C и выдерживают, перемешивая в этом температурном интервале в течение одного часа. Охлажденную реакционную массу темно-зеленого цвета измельчают в агатовой ступке и промывают на фильтре водой до отсутствия ацетат-анионов. Целевой продукт извлекают экстракцией бензолом в аппарате Сокслета. Заключительную очистку осуществляют методом колоночной хроматографии, используя в качестве сорбента оксид алюминия II степени активности по Брокману, а элюента - смесь бензол: этанол=20:1. После удаления элюента получают 667 мг (42%) тетра(3,6-дихлор-4,5- дифенокси)фталоцианина меди, представляющего собой порошок темно-зеленого цвета с блеском, не растворим в воде, хорошо растворим в бензоле, хлороформе, ацетоне и других органических растворителях.

М=1588. Найдено, %: С - 61.0, Н - 2.5, N - 6.9, Cl - 17.7, Cu - 4.1, O - 8.0.

C₈₀H₄₀Cl₈CuN₈O₈. Вычислено, %: С - 61.0, Н - 2.5, N - 6.9, Cl - 17.7, Cu - 4.1, O - 8.0.

ИК-спектр в KBr, ν, см^-1: 1280 (ν Ar-O-Ar),687 (ν Ar-Cl).

ЭСП в хлороформе, λ_мах (lg ε), 715 (5.18), 642 (4.63), 351 (4.75).

Пример 3. Окрашивание полистирола тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианином меди

Смешивают раствор 1,6 мг тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианина меди в 5 мл бензола и 1000 мг стирола в 5 мл бензола до получения однородной, окрашенной в лазурный цвет прозрачной массы, которую далее помещают в виде пленки на стекло или другую пластину из прозрачного материала, нерастворимого в бензоле. После испарения получается окрашенный образец (фиг.4а).

Аналогичным образом получают образец полистирола, окрашенный гексадекахлорфталоцианином меди (фиг.4б).

Таким образом, заявляемый 3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрил является новым органическим соединением класса замещенных фталодинитрилов, которое может быть использовано в качестве исходного соединения для получения тетра(3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианина меди.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

- Использование 3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрила в качестве исходного вещества дает возможность синтезировать тетра(3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианин меди, хорошо растворимый в широком наборе органических растворителей, обладающий способностью окрашивать полимерные материалы в глубокий насыщенный цвет с сохранением прозрачности и светоустойчивости.

- Образование металлофталоцианинов с использованием заявляемого соединения происходит более приемлемым способом без применения экологически вредного растворителя (в частности, нитробензола) и добавок мочевины.

К тому же, металлофталоцианины, полученные с использованием заявляемого соединения, имеют более глубокий цвет по сравнению с известными органорастворимыми металлофталоцианинами.

Изобретение относится к новому химическому соединению формулы

которое может быть использовано как исходное для получения нового замещенного металлофталоцианина, обладающего способностью окрашивать полимерные материалы в глубокий цвет с сохранением их прозрачности. 4 ил.

3,6-дихлор-4,5-дифеноксифталодинитрил формулы