СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B15/43 

Изобретение относится к технологии получения пероксида кальция, практическое применение которого связано с генерацией кислорода для процессов окисления, что определяет возможность его использования в качестве источника кислорода в пищевой, парфюмерной промышленности, сельском хозяйстве, медицине, бытовой химии и т.д.

Преимуществами CaO₂ по сравнению с другими твердыми носителями активного кислорода является экологическая чистота конечных продуктов его превращения или разложения - Са(ОН)₂, СаСО₂, O₂, Н₂O, а также его повышенная устойчивость в условиях хранения.

Известен способ получения пероксида кальция путем взаимодействия водного раствора хлористого кальция с аммиачным 3,8-20% раствором пероксида водорода при 20-60°С с последующей дегидратацией гидрата пероксида кальция при атмосферном давлении [а.с. СССР №1281507, 1987]. Недостатком данного способа является сложность технологии, связанная с использованием раствора аммиака, что накладывает жесткие ограничения на безопасность зоны производства.

Известен способ получения пероксида кальция путем взаимодействия водного раствора хлористого кальция, 10% раствора NaOH и 30% раствора Н₂O₂. Раствор NaOH дополнительно содержит 6,02-10 мас.% NaCl. Реакционная смесь имеет рН 10-12. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 125°С [RU №2069171]. Недостатком данного способа является сложность технологии, связанная с необходимостью контроля за содержанием в растворе NaCl, и повышенные энергозатраты на его осуществление.

Известен способ получения пероксида кальция путем дегидратации дипероксосольвата пероксида кальция [RU №2230701]. По одному варианту этого способа дегидратацию осуществляют при остаточном давлении Р=10-10^-2 мм рт.ст. и начальной температуре 0-10°С с повышением температуры в процессе дегидратации до 140-160°С. По другому варианту дегидратацию проводят при атмосферном давлении и при температуре 0-250°С в потоке осушенного, свободного от диоксида углерода воздуха. Дипероксосольват пероксида кальция перед дегидратацией обрабатывают охлажденной безводной инертной жидкостью. Дегидратацию осуществляют в присутствии поглотителя паров воды. Недостатком способа является сложность технологии и повышенные энергозатраты.

Известен способ получения пероксида кальция путем взаимодействия сухого гидроксида кальция или его 50% водной суспензии с 16-35% водным раствором пероксида водорода при отношении пероксида водорода к гидроксиду кальция, равном 1,2-2,0. Продукт взаимодействия подвергают дегидратации при 40-170°С с предварительной фильтрацией при остаточном давлении 0,1-10,0 мм рт.ст. или путем сублимации при остаточном давлении 10^-2-10^-3 мм рт.ст. [RU №2136583]. Недостатком данного способа является сложность технологии на стадии выделения продукта, что приводит к повышенным энергозатратам.

Известен способ получения пероксида кальция путем дегидратации дипероксогидрата пероксида кальция при атмосферном давлении в присутствии поглотителя паров воды. Дегидратацию проводят при отрицательных температурах до -15°С [RU №205634]. Недостатком способа является сложность технологии, связанная с наличием дополнительной стадии получения дипероксогидрата, а также с необходимостью его разложения при пониженных температурах.

Известен способ получения пероксида кальция путем взаимодействия гидроксида или солей кальция в щелочной среде с пероксидом водорода. В пероксид водорода вводят кислородсодержащие органические вещества с температурой кипения не более 300°С, например этиловый спирт, ацетон, диоксан [а.с. СССР №421621, 1974]. Недостатком способа является использование органических веществ, которые загрязняют целевой продукт и тем самым ограничивают его применение либо требуется дополнительная очистка продукта.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения пероксида кальция, включающий взаимодействие сухого гидроксида кальция с водным раствором пероксида водорода с образованием гидрата пероксида кальция и его последующей термической дегидратацией [а.с. СССР №1532547, С01В 15/043, 1982] (прототип). Используют 3-35% водный раствор пероксида водорода при молярном отношении H₂O₂:Са(ОН)₂, равном 1,2-7,0. Как следует из примеров, раствор охлаждают, фильтруют и проводят дегидратацию под вакуумом. Температура дегидратации составляет 20-140°С.

Основным недостатком данного способа является использование в качестве сырья сухого гидроксида кальция, дорогостоящего продукта, к которому предъявляются жесткие требования технологической безопасности, например защита от влаги и от диоксида углерода. Использование на стадии термической дегидратации вакуума также усложняет и удорожает технологию. К недостаткам способа можно отнести наличие стадии принудительного охлаждения реакционной смеси и трудоемкой стадии фильтрования мелкодисперсного осадка гидрата пероксида кальция.

Технической задачей является расширение сырьевой базы в технологии пероксида кальция.

Изобретение направлено на изыскание способа получения пероксида кальция из негашеной извести, исключающего энергоемкую стадию охлаждения промежуточного продукта при одновременном упрощении всей технологической цепочки.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения пероксида кальция, включающий взаимодействие гидроксида кальция с водным раствором пероксида водорода при молярном отношении Н₂О₂:Са(ОН)₂, равном 1,2-7,0, с образованием гидрата пероксида кальция, его термическую дегидратацию, при этом согласно изобретению гидроксид кальция вводят в реакцию в виде водной суспензии оксида кальция, раствор пероксида водорода вводят путем регулируемой подачи со скоростью 0,006-0,060 моль Н₂О₂ на моль Са(ОН)₂ в минуту, перед стадией термической дегидратации осадок гидрата пероксида кальция отделяют от раствора декантацией, а термическую дегидратацию проводят в токе нагретого воздуха.

Предпочтительно, что взаимодействие гидроксида кальция с водным раствором пероксида водорода осуществляют в присутствии пероксидного стабилизатора с концентрацией 10^-3-10^-5 моль/л, который выбирают из ряда: фосфат щелочного металла; этилендиаминтетрауксусная кислота; комплекс полиэтиленгликоля с оксидом фосфора (V).

Снижение энергозатрат в заявленном способе достигается регулируемой подачей водного раствора пероксида водорода к водной суспензии оксида кальция. Скорость подачи 0,006-0,060 моль H₂O₂ на моль Са(ОН)₂ в минуту выбирают из условия, что при всех заявленных молярных отношениях Н₂О₂ к Са(ОН)₂, температура в зоне экзотермической реакции образования гидрата пероксида кальция не будет превышать 40°С. Регулируемая подача раствора Н₂О₂ исключает стадию принудительного охлаждения реакционной смеси.

Использование в качестве исходного реагента доступной и дешевой негашеной извести - оксида кальция - существенно расширяет сырьевую базу технологии пероксида кальция.

Упрощение технологии достигается исключением принудительного охлаждения реакционной смеси за счет регулируемой подачи раствора пероксида водорода, а также заменой процесса фильтрации на декантацию на стадии отделения мелкодисперсного осадка гидрата пероксида кальция от маточного раствора.

Наличие стабилизатора пероксида водорода обеспечивает более полный выход по промежуточному продукту, а следовательно, и по пероксиду кальция.

Пероксид кальция получают следующим образом.

К 20-30% водной суспензии оксида кальция приливают 3,0-37% водный раствор пероксида водорода в количестве, обеспечивающем молярное отношении Н₂О₂:Са(ОН)₂, равное 1,2-7,0, со скоростью 0,006-0,060 моля H₂O₂ на моль Са(ОН)₂ в минуту. Осаждение мелкодисперсного гидрата пероксида кальция проводят в течение 2-х часов, после чего осадок отделяют от маточного раствора декантацией. Осадок сушат в токе подогретого воздуха в течение 2-х часов. Полученный продукт анализируется на содержание активного кислорода, после чего определяется его выход.

Ниже приведены примеры реализации заявленного способа.

Пример 1.

100 мл Н₂О в течение 30 мин приливают к 30 г СаО. В полученную суспензию приливают 42 мл 35%-ной Н₂О₂ со скоростью подачи 0,006 моль Н₂О₂ на моль Са(ОН)₂ в минуту. В течение ˜30 минут достигается мольное отношение H₂O₂:Са(ОН)₂, равное 1,2. Температура в зоне реакции поддерживается в пределах 30-40°С. Выпавший осадок Ca(OH)₂ с маточным раствором оставляют отстаиваться в реакционном сосуде в течение 2-х часов. Уплотненный осадок отделяют от маточного раствора декантацией и проводят его дегидратацию в токе подогретого воздуха в течение 2-х часов. Получают 26,4 г СаО₂ с выходом 49,8 мас.%. Анализ: найдено О_акт. - 11,1 мас.%

Примеры 2-12 реализуются аналогично Примеру 1 и сведены в Таблицу.

Таблица
Примеры реализации способа получения пероксида кальцияNмольное отношение Н₂O₂:Са(ОН)₂Скорость подачи моль Н₂О₂ на моль Са(ОН)₂ в минутуO_акт., мас %Выход CaO₂, мас.%Стабилизатор, моль/л11,20,00611,149,8 24,00,00612,154,6 37,00,00613,560,9 41,20,01010,547,2 54,00,01011,451,3 67,00,01013,159,0 71,20,06010,848,6 84,00,06011,953,6 97,00,06013,058,7 104,00,02014,866,61·10^-3114,00,02014,665,81·10^-4124,00,02014,766,31·10^-5

Как следует из полученных данных, пероксид кальция с чистотой до 50 мас.% можно получить при использовании раствора пероксида водорода 3-35%-ной концентрации и молярном отношении Н₂O₂:Са(ОН)₂=1,2. Увеличение молярного отношения до 4-7 позволяет получать высокопроцентный пероксид кальция (60 мас.% СаО₂) даже при использовании разбавленных растворов Н₂O₂ (<8%).

В присутствии пероксидного стабилизатора выход пероксида кальция возрастает, как видно из Примеров 10-12 Таблицы.

Предлагаемый способ позволяет расширить сырьевую базу технологии пероксида кальция за счет использования негашеной извести, исключить энергоемкие стадии охлаждения реакционной смеси и фильтрования мелкодисперсного гидрата пероксида кальция, упростить технологическую цепочку. Пероксид кальция получают с чистотой 50-65 мас.%.

Изобретение относится к технологии пероксида кальция. В способ получения пероксида кальция осуществляют взаимодействие гидроксида кальция с водным раствором пероксида водорода при молярном отношении Н₂O₂:Са(ОН)₂, равном 1,2-7,0, с образованием гидрата пероксида кальция. Гидроксид кальция вводят в реакцию в виде водной суспензии оксида кальция, раствор пероксида водорода вводят путем регулируемой подачи со скоростью 0,006-0,060 моль Н₂О₂ на моль Са(ОН)₂ в минуту. Перед стадией термической дегидратации осадок гидрата пероксида кальция отделяют от раствора декантацией. Термическую дегидратацию проводят в токе нагретого воздуха. Взаимодействие гидроксида кальция с водным раствором пероксида водорода осуществляют в присутствии пероксидного стабилизатора с концентрацией 10^-3-10^-5 моль/л, который выбирают из ряда: фосфат щелочного металла, этилендиаминтетрауксусная кислота, комплекс полиэтиленгликоля с оксидом фосфора (V). Предлагаемый способ позволяет расширить сырьевую базу технологии пероксида кальция, исключить энергоемкие стадии охлаждения реакционной смеси и фильтрования мелкодисперсного гидрата пероксида кальция, упростить технологическую цепочку. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пероксида кальция, включающий взаимодействие гидроксида кальция с водным раствором пероксида водорода при молярном отношении Н₂O₂:Са(ОН)₂, равном 1,2-7,0 с образованием гидрата пероксида кальция, его термическую дегидратацию, отличающийся тем, что гидроксид кальция вводят в реакцию в виде водной суспензии оксида кальция, раствор пероксида водорода вводят путем регулируемой подачи со скоростью 0,006-0,060 моля H₂O₂ на моль Са(ОН)₂ в минуту, перед стадией термической дегидратации осадок гидрата пероксида кальция отделяют от раствора декантацией, а термическую дегидратацию проводят в токе нагретого воздуха.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие гидроксида кальция с водным раствором пероксида водорода осуществляют в присутствии пероксидного стабилизатора с концентрацией 10^-3-10^-5 моль/л, который выбирают из ряда: фосфат щелочного металла, этилендиаминтетрауксусная кислота, комплекс полиэтиленгликоля с оксидом фосфора (V).