СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ВОДОРОДА В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ И В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Российский патент 2008 года по МПК G01N5/04 G01N7/08 G01N7/14 

Изобретение относится к аналитической химии, точнее к методам количественного определения водорода.

Определение количества водорода (Н) в органических веществах и комплексных соединениях с органическими лигандами всегда идет совместно с определением количества углерода (С) и азота (N) (при его наличии). Такое совместное определение трех вышеуказанных элементов в химических соединениях называется CHN-анализом (Методы количественного органического элементного микроанализа / Под. ред. Н.Э.Гельмана. - М.: Химия, 1987. С.8). CHN-анализ позволяет получить информацию о количественном соотношении элементов в соединении и помогает определить строение вещества. Все известные способы CHN-анализа основаны на сжигании анализируемого вещества, в результате которого происходит выделение углекислого газа (СО₂), воды (Н₂О) и азота (N₂), количество которых находится по-разному.

Известны способы определения количества водорода, предусматривающие использование хроматографических CHN-анализаторов и основанные на хроматографическом разделении газовой смеси из СО₂, Н₂ и N₂ и последующем детектировании разделенных компонентов (Методы количественного органического элементного микроанализа / Под. ред. Н.Э.Гельмана. - М.: Химия, 1987. С.11). Эти способы позволяют определять водород с высокой точностью и экспрессностью, но они недоступны большинству химических лабораторий из-за высокой стоимости хроматографических CHN-анализаторов.

Известен способ газоволюметрического определения количества водорода при одновременном определении количества углерода (Берг Л.Г. Введение в термографию. - М.: Наука, 1961. С.275), заключающийся в том, что на 1-й стадии навеску анализируемого вещества подвергают сжиганию, в результате которого происходит выделение углекислого газа и воды. При выходе из реакционного сосуда воду конденсируют, а углекислый газ попадает в газовую бюретку, где измеряют его объем, а затем рассчитывают количество углерода. После этого на 2-й стадии сжигают другую навеску этого же вещества. Но в данном случае выделившуюся воду не конденсируют, а пропускают через поглотитель (СаН₂), взаимодействие воды с которым идет в соответствии с уравнением реакции:

СаН₂+2Н₂O=Са(ОН)₂+2Н₂

Образовавшийся в результате реакции водород вместе с углекислым газом поступает в газовую бюретку, где определяют суммарный объем этих газов. По найденному на 1-й стадии процентному содержанию углерода и измеренному на 2-й стадии объему углекислого газа и водорода рассчитывают количество водорода в анализируемом веществе.

Данный способ трудоемок и длителен, так как осуществляется в две стадии. Кроме того, обязательное использование поглотителя воды создает дополнительные сложности.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ определения количества водорода в ходе CHN-анализа органических веществ и комплексных соединений с органическими лигандами (Берг Л.Г. Введение в термографию. - М.: Наука, 1961. С.278), заключающийся в нахождении массы воды, выделяющейся в виде пара в ходе реакции сжигания анализируемого вещества в атмосфере инертного газа. Пары воды связывают с предварительно взвешенным поглотителем (CaCl₂), который затем снова взвешивают и по разности масс находят массу воды. Чтобы не происходило конденсации водяных паров, в трубку для сжигания помещают медную спираль, которая во время анализа находится в разогретом состоянии. Количество водорода определяют, исходя из массы воды по известным соотношениям.

Недостатком данного способа является его трудоемкость и сложность, обусловленные использованием поглотителя воды и медной спирали.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка простого и доступного определения количества водорода в ходе CHN-анализа.

Для решения поставленной технической задачи анализируемое вещество и реагент для сжигания помещают в реакционный сосуд и взвешивают. Сжигают анализируемое вещество, разместив реакционный сосуд в устройстве для CHN-анализа, после чего вновь его взвешивают. Перед измерением общего объема выделившихся углекислого газа и азота находят m₁ как разность масс реакционного сосуда до и после сжигания анализируемого вещества, которая равна суммарной массе углекислого газа, азота и воды, выделившихся в результате сжигания анализируемого вещества. Воду удаляют из реакционного сосуда, размещенного в кварцевой печи с кварцевыми палочками. Измеряют общий объем выделившихся углекислого газа и азота. С помощью поглотителя удаляют углекислый газ из измеренного объема и определяют объем азота. Находят объем углекислого газа по разности общего объема и объема азота. После нахождения объема углекислого газа по известным соотношениям определяют массы углекислого газа и азота, сложив которые получают значение m₂. Определяют Δm, равную массе выделившейся воды, как m₁-m₂. По известным соотношениям, зная массу воды, находят количество водорода в анализируемом веществе.

Предлагаемый способ отличается от прототипа последовательностью действий и измеряемыми физическими параметрами образовавшихся в ходе сжигания анализируемого вещества соединений.

На чертеже изображено устройство, используемое для осуществления заявляемого способа.

Устройство состоит из кварцевой печи 1, реакционного сосуда 2 для анализируемого вещества, отводной пластиковой трубки 3, автоматической газовой бюретки 4, шприца 5 с поглотителем СО₂, кварцевых палочек 6, шприца-дозатора 7 инертного газа, крана 8.

Пример 1. Навеску анализируемого вещества, например нитроанилина (0,06232 г), имеющего брутто-формулу С₆Н₆O₂N₂, тщательно перемешиваем с реагентом для сжигания, например с оксидом двухвалентной меди (CuO), взятым в десятикратном избытке для полного протекания процесса сжигания, помещаем в реакционный сосуд 2, представляющий собой кварцевую трубку, и взвешиваем (22,6513 г). Реакционный сосуд 2 располагаем в кварцевой печи 1, заполняем кварцевую печь 1 инертным газом, например аргоном, с помощью шприца-дозатора 7. Для уменьшения объема вводимого инертного газа в кварцевую печь 1 помещаем кварцевые палочки 6.

Сжигаем нитроанилин в реакционном сосуде 2, создав в кварцевой печи 1 температуру 800°С в соответствии с уравнением реакции:

С₆Н₆О₂N₂+13CuО→6СО₃↑+₃Н₂О↑+N₂↑+13Cu

Выделяющиеся в ходе реакции СО₂ и N₂ через отводную трубку 3 поступают в автоматическую газовую бюретку 4. Сжигаем в течение 5 мин и прекращаем тогда, когда объем газов в автоматической газовой бюретке 4 не изменяется в течение 1 мин. После сжигания для вытеснения из кварцевой печи 1 в автоматическую газовую бюретку 4 остатков СО₂ и N₂ через кварцевую печь 1 пропускаем фиксированный объем аргона (10 мл) с помощью шприца-дозатора 7. Кварцевую печь 1 охлаждают до комнатной температуры. Изолируем автоматическую газовую бюретку 4 от печи 1, повернув кран 8, и отсоединяем от кварцевой печи 1 отводную трубку 3, которую соединяем со шприцом 5.

Воду, образовавшуюся в ходе сжигания, удаляем из реакционного сосуда 2, размещенного в кварцевой печи 1 с кварцевыми палочками 6, а реакционный сосуд 2 достаем и вновь взвешиваем (22,4945 г). Таким образом, производя взвешивание реакционного сосуда 2 до и после сжигания нитроанилина, по разности масс определяем общую массу веществ, выделившихся из реакционного сосуда 2 в результате сжигания нитроанилина - СО₂, N₂ и Н₂О. Это масса m₁=0,1568 г.

Объем образовавшейся газовой смеси равен V_общ=0,0902 л:

По табличным данным находим давление водяных паров над насыщенным раствором хлорида натрия Т=298 К, далее рассчитываем V_(H2O)=0,0021 л;

определяем V(CO₂)=0,0669 л (Р=1 атм, Т=298 К), V(N₂)=0,0112 л (Р=1 атм, Т=298 К),

отсюда по уравнению Менделеева-Клапейрона:

где V - объем CO₂ или N₂, л; Р - парциальное давление газовой смеси 4, атм; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная (0,0831 атм·л/моль·К); m - масса CO₂ или N₂, г; М - молярная масса CO₂ или N₂, г/моль.

находим m(CO₂)=0,1190 г, m(N₂)=0,0127 г. Таким образом получаем m₂=0,1270+0,0116=0,1317 г.

Следовательно, масса воды Δm=m₁-m₂=0,1568-0,1317=0,0251 г.

По формулам III, IV, V:

найдено Н 4,48%, С 52,08%, N 20,38%; вычислено Н 4,35%, С 52,17%, N 20,29%.

Пример 2. Аналогично тому, как описано в примере 1, определяем количество водорода в ходе CHN-анализа комплексного соединения бензимидазола с медью Cu(C₇H₆N₂)₂ (0,06755 г).

Сжигание навески комплекса проводим в смеси с оксидом меди (II) в кварцевой печи 1, предварительно взвесив реакционный сосуд 2 (22,7428 г), при 750°С согласно уравнению реакции

Cu(С₇Н₆N₂)₂+34CuO→14CO₂↑+6Н₂O↑+2N₂↑+35Cu

После сжигания для вытеснения из кварцевой печи 1 в автоматическую газовую бюретку 4 остатков CO₂ и N₂ через кварцевую печь 1 пропускаем 10 мл аргона.

Воду, образовавшуюся в ходе сжигания, удаляем из реакционного сосуда 2, размещенного в кварцевой печи 1 с кварцевыми палочками 6, а реакционный сосуд 2 взвешиваем (22,5799 г), отсюда получаем общую массу CO₂, Н₂O и N₂ m₁=22,7428-22,5799=0,1629 г. Измеряем объем образовавшейся газовой смеси

По табличным данным находим давление водяных паров над насыщенным раствором хлорида натрия Т=298 К, далее рассчитываем определяем V(СО₂)=0,0706 л (Р=1 атм, Т=298 К), V(N₂)=0,0101 л ( Р=1 атм, Т=298 К), отсюда по уравнению Менделеева-Клапейрона находим m(CO₂)=0,1270 г, m(N₂)=0,0116 г. Таким образом получаем m₂=0,1270+0,0116=0,1386 г.

Следовательно, масса воды Δm=m₁-m₂=0,1629-0,1386=0,0243 г.

Далее найдено Н 3,82%, С 55,71%, N 18,17%; вычислено Н 4,00%, С 56,00%, N18,66%.

Заявляемый способ определения количества водорода не снижает точность определения по сравнению с прототипом. В то же время данный способ позволяет обойтись без использования поглотителя воды и медной спирали, благодаря чему определение количества водорода в ходе газоволюметрического CHN-анализа стало менее длительным, более простым и доступным.

Изобретение относится к аналитической химии, точнее к методам количественного определения водорода. Способ включает удаление и нахождение массы воды, образовавшейся в результате сжигания анализируемого вещества в инертной атмосфере и определяемой по разности масс веществ, измерение общего объема выделившихся углекислого газа и азота, удаление с помощью поглотителя углекислого газа из измеренного объема, определение объема азота, нахождение объема углекислого газа по разности общего объема и объема азота и предусматривает использование устройства для газоволюметрического CHN-анализа, причем перед измерением общего объема выделившихся углекислого газа и азота находят суммарную массу углекислого газа, азота и воды (m₁), выделившихся в результате сжигания анализируемого вещества, находящегося в реакционном сосуде, как разность масс реакционного сосуда до и после сжигания анализируемого вещества, удаление воды осуществляют из реакционного сосуда (2), размещенного в кварцевой печи (1) с кварцевыми палочками (6), а после нахождения объема углекислого газа по известным соотношениям определяют массы углекислого газа и азота, сложив которые получают значение m₂, после чего находят Δm=m₁-m₂ (определение количества заданного компонента газовой смеси по разности найденных ранее общего количества данной смеси и количеств остальных компонентов этой смеси). Достигается простота и доступность определения количества водорода в ходе CHN-анализа. 1 ил.

Способ определения количества водорода в органических веществах и в комплексных соединениях с органическими лигандами, включающий удаление и нахождение массы воды, образовавшейся в результате сжигания анализируемого вещества в инертной атмосфере и определяемой по разности масс веществ, измерение общего объема выделившихся углекислого газа и азота, удаление с помощью поглотителя углекислого газа из измеренного объема, определение объема азота, нахождение объема углекислого газа по разности общего объема и объема азота и предусматривающий использование устройства для газоволюметрического CHN-анализа, отличающийся тем, что перед измерением общего объема выделившихся углекислого газа и азота находят суммарную массу углекислого газа, азота и воды (m₁), выделившихся в результате сжигания анализируемого вещества, находящегося в реакционном сосуде, как разность масс реакционного сосуда до и после сжигания анализируемого вещества, удаление воды осуществляют из реакционного сосуда (2), размещенного в кварцевой печи (1) с кварцевыми палочками (6), а после нахождения объема углекислого газа по известным соотношениям определяют массы углекислого газа и азота, сложив которые получают значение m₂, после чего находят Δm=m₁-m₂ (определение количества заданного компонента газовой смеси по разности найденных ранее общего количества данной смеси и количеств остальных компонентов этой смеси).