Способ получения N-метилформамида Советский патент 1993 года по МПК C07C233/03 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к-способу получения N-метилформамида.

С целью повышения чистоты и выхода целевого продукта разработан новый способ получения N-метилформамида (1), основанный на взаимодействии эквимолекулярных количеств муравьиной кислоты и метиламина при нагревании, отличающийся от известного тем, что, нагревание с одновременной отгонкой летучих веществ ведут до температуры .180-186°С, после чего постепенно нагревают до 190-200°С таким образом, чтобы температура паров летучих веществ не превышала 100-105°С.

Выход метилформамида практически не зависит от порядка смешения реагентов. Скорость реакции не увеличивается от прибавления протонодонорных катализаторов: п-толуолсульфокислоты, фосфорной и борной кислот. Даже длительное нагревание без отгонки летучих веществ не дает положительных результатов.

Пример 1. К 144 г (120 мл, 3 моль) 90% муравьиной кислоты при интенсивном перемешивании и охлаждении (баня со льдом) прибавляют по каплям 32% водный раствор метиламина до сильнощелочной реакции с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15°С. После завершения реакции смесь нагревают с нисходящим холодильником и медленно перегоняют, отбирая фракцию с температурой кипения 180-185°С. Получают 131 г жидкости с по20 1,4305. Согласно ПМР-спектру полученное вещество представляет собой смесь N-метилформамида и N-метиламмо- нийной соли муравьиной кислоты в соотношении 1:1.

В ПМР-спектре смеси в четыреххлори- стом углероде имеются два дублета при 2,70-2,76 м.д. (J 0,8 Гц), характерные для метилформамида, и дублет при 273 м.д. (J 0,5 Гц), характерный для метиламмоний- ной соли муравьиной кислоты.

Смесь можно разделить методом тонкослойной хроматографии в системе спиртсзссэ

епгата

Сгг- Щ-гЬ

водный аммиак (400:4) на пластинке Силу- фол. После проявления в парах-йода метил- формамид дает пятно с Rf 0,66, а соль - с RfO,35.

Приме р-2. Т( $45 мл 32% раствора метиламина (8,99 моль) прибавляют при охлаждении и интенсивном перемешивании по каплям 311 мл 99% муравьиной кислоты (8,16 моль) с такой скоростью, чтобы температура внутри реакционной массы не под1 нималась выше 20°С (около 2 ч),

По окончании прибавления реакционную колбу соединяют с нисходящим холодильником и нагревают реакционную массу на силиконовой бане до температуры 185- 186°С. К этому моменту отгонка жидкости практически прекращается. Продолжают медленное нагревание до достижения температуры реакционной смеси 195-200°С. При этом за 10 ч отгоняется 8 мл жидкости, а температура паров - не выше 100-105°С. Получают 376,5 г (79,2 %) спектрально чистого N-метилформамида (т.кип. 100-101°/АО мм, по20 1,4320. ПМР-спектр метилформа- мида (в CCIo): 2,73 кв. (J 0,8 и 4,5 Гц), 2,89 д. (J 4,5 Гц), 8,05 с.м.д.

Литер.данные: т.кип. 183-185°С, 83- 85°/ЮО мм рт.ст., по20 1,4319; 1,4320 3.

Пример 3. Реакцию проводят так же, как указано в примере 1.

После отгонки воды, реакционную массу, нагретую до 180°С, постепенно нагрева- ют до 198°С таким образом, чтобы

температура отходящих паров не превышала 100-105°С. Получают 145 г (82%) метил- формамида (1), т.кип, 83-85°С (10 мм рт.ст.), по20 1,4320.

Пример 4. 14,4 г (12 мл, 0,3 моль) 90% муравьиной кислоты нейтрализуют газообразным метиламином при интенсивном перемешивании и охлаждении (баня со льдом) с такой скоростью, чтобы температура реак- 0 ционной смеси не превышала 10-12 С. Далее смесь.превращают в N-метилформамид так, как указано в примере 2,

Согласно данным ПМР содержание N- метилформамида в реакционной смеси до 5 перегонки 91,5%, метиламиновой соли муравьиной кислоты - 2,3%.

Выход N-метилфбрмамида, после перегонки, 82,5%, чистота - 99,8%, по20 1,4320.

Разработанный метод получения М-ме- 0 тилформамида. прост и дает возможность получать это соединение в чистом виде и с хорошим выходом.

Формула изобретения

Способ получения N-метилформамида взаимодействием эквимолекулярных количеств муравьиной кислоты и метиламина при нагревании, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения чистоты и выхода целевого продукта, нагревание ведут с одновременной отгонкой летучих веществ до 180-186°С, затем постепенно нагревают до 190-200°С так, чтобы температура паров летучих веществ не превышала 100-105°С.

5

0

Сущность изобретения: продукт - N-ме- тилформамид СНзМНСНО, т.кип. 100- 101°С/40 мм, по20 1,4320. Реагент 1: НС-ООН. Реагент 2: СНзМН. Условия реакции: реагенты в эквимолярном соотношении нагревают с одновременной отгонкой летучих веществ до 180-186°С, затем - до 190-200°С так/чтобы температура паров летучих веществ не превышала 100-105°С.