СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ И КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B33/10 

Описание патента на изобретение RU2319665C1

Изобретение относится к технологии химической переработки широкого круга минерального сырья, содержащего кремнезем, и может быть использовано как при переработке рудных пород, так и при переработке отходов производства, в частности рисовой шелухи.

В настоящее время практически вся полупроводниковая промышленность основана на применении высокочистого кремния, который, в свою очередь, получают из высокочистых предшественников - двуокиси кремния, тетрахлорида кремния, тетрафторида кремния и некоторых других. По этой причине получение высокочистых соединений кремния является важной задачей.

Еще одной важной задачей является разработка методов промышленного использования некоторых видов отходов сельскохозяйственного производства, например рисовой шелухи. Рисовая шелуха является одним из серьезнейших загрязнителей окружающей среды во всех рисопроизводящих странах, включая Россию (мировое производство рисовой шелухи составляет ежегодно около 100 млн. тонн, в сыром весе собранного риса шелуха составляет около 15-20%). Рисовая шелуха плохо горит, практически не гниет, обладает высокой абразивной активностью при попытке механической переработки (измельчения). Вместе с тем, высокое содержание кремнезема в рисовой шелухе (около 20% по весу) делает ее потенциально ценным сырьем для получения кремнийсодержащих продуктов.

Существующие методы переработки кремнеземсодержащего сырья можно разбить на две основные группы:

а) обработка сырья минеральными кислотами или основаниями с последующим получением кремнезема более высокой по сравнению с исходным чистоты;

б) обработка сырья фтористоводородной кислотой с последующим образованием тетрафторида кремния (SiF4), который, в свою очередь, может использоваться как для получения силикагеля (SiO2) высокой чистоты, так и для прямого получения кристаллического кремния.

Рассмотрим эти группы подробнее.

В первой группе известен способ переработки силикатного сырья - нефелинового концентрата, включающий разложение его минеральной кислотой, отделение осадка, дегидратацию полученного раствора при 80-300°С. Образовавшийся продукт выщелачивают, разделяют образовавшуюся суспензию, осадок диоксида кремния промывают и сушат. Разложение сырья по указанному способу ведут 5-30% серной или соляной кислотой при охлаждении и расходе кислоты 75-120% от стехиометрии в присутствии стабилизирующей добавки. Степень извлечения диоксида кремния - не более 60%. Полученный диоксид кремния содержит, мас.%: SiO2 92-94, примеси 0.02-0.05, влага 5.48. Sуд 145-575 м2/г (патент RU №2179527, С01В 33/187, 20.02.2002).

Недостатком известного способа является трудоемкость процесса и невысокая степень извлечения диоксида кремния из исходного сырья.

Известен способ переработки кремнеземсодержащего сырья, такого как боросиликатные минералы (датолит) или отходы борного производства (патент RU №2170211, С01В 33/142, 10.07.2001), при котором его обрабатывают 5-19% серной кислотой до образования пульпы, разделяют пульпу на осадок и раствор, из которого осаждают кремнезем 23-65% серной кислотой при нагревании до 95°С или охлаждении до (-3)-(-20)°С. Полученный продукт промывают и сушат, а фильтрат перерабатывают до получения амфотерных оксидов.

Недостатком указанного способа является то, что образующаяся при кислотном разложении пульпа имеет сложный химический состав, что приводит к нежелательному загрязнению кремнезема, а также ограниченность сырьевой базы, связанная с использованием сырьевых компонентов и отходов только борного производства

Известен способ переработки кварцевых песков (патент DE № 2633468, С01В 33/12, 1975), включающий измельчение природного кремнеземсодержащего сырья до размера менее 0.5 мм, многократную обработку минеральной кислотой, фильтрацию, промывку и сушку осадка.

Основным недостатком способа является невысокая чистота получаемого продукта, содержащего красящие примеси (оксиды железа) в количестве более 0.001 и использование узкой и дефицитной номенклатуры сырьевых материалов - песков с содержанием кремнезема не менее 95%. Такие горные породы встречаются в ограниченном количестве и требуются дополнительные затраты для нахождения и выделения блоков кондиционного высоко кремнеземистого сырья.

Известен также способ переработки стекловатой вулканической породы, в качестве которой используют перлит, обсидиан, пемзу с содержанием кремнезема 69-75%. Способ включает измельчение кремнеземсодержащего сырья до получения фракции порядка 0,1 мм, обработку раствором щелочи при концентрации Na2O - 100-200 г/л и соотношении Ж:Т=2-4 в течение 1-5 час с последующим удалением осадка из жидкой фазы. Последнюю подвергают магнитной обработке при напряженности электромагнитного поля 500-1100 кА/м и скорости прохождения жидкой фазы 2-4 м/с, обработанный таким образом раствор нагревают до кипения, добавляют оксид кальция и нитрат алюминия и кипятят. Массу фильтруют, а полученное жидкое стекло подвергают обработке минеральной кислотой. Осажденный диоксид кремния отфильтровывают, промывают и сушат. Время осуществления всего процесса - 8-10 час, выход целевого продукта (к массе исходного сырья) 30-60%, содержание SiO2 в конечном продукте до 98%. (Патент RU № 1791383, С01В 33/12, 30.01.93).

Недостатком известного способа является трудоемкость процесса, регламентируемая используемым исходным сырьем, невысокая степень извлечения диоксида кремния из минерального сырья и недостаточно высокая удельная поверхность получаемого продукта

К этой же группе относятся методы получения силикагеля из рисовой шелухи.

Известен способ получения высокочистого силикагеля из рисовой шелухи путем обугливания ее в токе воздуха при температуре 120-500°С с последующим обжигом в условиях кипящего слоя при 500-800°С. Содержание целевого вещества в продукте составляет 99.99%, удельная поверхность - 370 м2/г. (Патент RU № 2061656, С01В 33/12, С01В 33/00, 10.06.1996).

Недостатком известного способа является необходимость трудоемкой предварительной подготовки шелухи путем промывки ее кипящими минеральными кислотами и последующим промыванием водой, что приводит к появлению большого количества промывных сточных вод. Кроме того, недостатком известного метода является необходимость применения высокой температуры (до 800°С) при обжиге, что ведет к высоким энергозатратам и увеличению стоимости продукта.

Известен также способ получения водорастворимых силикатов путем растворения золы рисовой шелухи, содержащей 50-99% аморфного диоксида кремния, в щелочи при 90-250°С. (Патент RU № 2106304, С01В 33/32, С01В 33/00, 10.03.1998).

Недостатком указанного способа является то, что продуктом реакции являются водные растворы силикатов, не пригодные для перевода в кремний.

Близким по химической сути является метод растворения силикагеля в щелочных растворах, содержащих этиленгликоль. (Chem. Mater., 1994, V.6, р.2177, Laine et. al; J. Am. Chem. Soc., 2000, V.122, p.10063, Laine et. al.; Nature, 1991, V.353, p.642, Laine et. al.). Поэтому методу смесь SiO2, твердой щелочи и этиленгликоля нагревают до кипения в течение длительного времени (6-12 часов) с отгонкой образующейся воды и этиленгликоля из реакционной смеси. Для возмещения потери этиленгликоля при реакции его периодически добавляют в реакционную смесь. В результате получают нейтральные или заряженные производные кремниевой кислоты и этиленгликоля.

Недостатком данного метода является достаточно высокая температура процесса (200°С) и его длительность. Кроме того, получающиеся соединения либо заряжены (представляют собой соли щелочных или щелочноземельных металлов), либо содержат этиленгликолевый фрагмент со свободной гидроксильной группой. Эти обстоятельства мешают использованию получаемых продуктов в металлоорганическом синтезе.

Вторую группу методов переработки кремнеземсодержащего сырья составляют реакции превращения кремнезема в тетрафторид кремния.

Известен способ получения тетрафторида кремния из руды с содержанием SiO2 не менее 30%. По этому способу кремнеземсодержащий продукт обрабатывают раствором HF в присутствии серной кислоты, при этом образуется газообразный SiF4, который в дальнейшем может быть применен для получения полупроводникового кремния. (Патент RU № 2035397, С01В 33/02, С01В 33/00, 20.05.1995).

Недостатком указанного способа является то, что SiF4, являющийся газообразным продуктом, очищают вымораживанием до (-80)-(-90)°С, что усложняет технологический процесс и повышает стоимость продукта. Кроме того, при этом способе образуются значительные количества сернокислотных отходов.

Известен также способ получения SiF4 из смеси двух твердых соединений, одним из которых является источник кремнезема, а вторым - фторсодержащая соль, например бифторид аммония, фторсиликат натрия, криолит (Na3AlF6) и т.д. Эту смесь обрабатывают серной кислотой, в результате чего получают газообразную смесь SiF4, HF и воды. Полученную смесь газов в дальнейшем нагревают до высокой температуры, что вызывает гидролиз SiF4 до SiO2 с образованием дополнительного количества HF. (Патент US № 6217840, С01В 7/19, С01В 33/18, С01С 1/244, 17.04.2001).

Недостатком указанного метода является то, что получаемый в смеси с водой SiF4 может быть использован только для получения SiO2. Кроме того, и в этом методе образуется большое количество сернокислотных отходов.

Наиболее близким техническим решением является способ переработки кремнеземсодержащего сырья путем суспендирования SiO2 в полярных органических растворителях с последующей обработкой безводным HF. (Патент GB № 779804, С01В 7/19, С01В 33/08, С01В 7/00, 24.07.1957).

В качестве растворителя применяют высококипящие полиолы (глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль), температура реакции 120-175°С. В качестве продукта образуется смесь SiF4 и паров воды, которая может быть превращена в смесь SiO2 и HF путем дальнейшего нагревания.

Недостатком указанного способа является то, что реакция проводится при повышенной температуре, что увеличивает стоимость продуктов и усложняет технологический процесс. Кроме того, полученная смесь SiF4 и паров воды может быть использована только для получения чистого SiO2.

Задачей изобретения является расширение номенклатуры используемых сырьевых материалов, в том числе рисовой шелухи, с одновременным получением нейтральных соединений, пригодных для органического и элементоорганического синтеза.

Технический эффект при этом проявляется в снижении энергозатрат и времени реакции, что приведет к снижению цены получаемых продуктов.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки неорганических силикатов или кремнеземсодержащего сырья, включающем обработку его безводным фтористым водородом, новым является то, что обработку сырья фтористым водородом ведут в присутствии безводного алифатического спирта, выбранного из ряда: метанол, эталон, при комнатной температуре, а после полного превращения всего кремнезема в спиртовый раствор четырехфтористого кремния в раствор добавляют лигандообразующий реагент, выбранного из ряда: пиридин, диметилсульфоксид, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин.

Реакция состоит из следующих стадий:

1. Растворение SiO2 в растворе безводного HF в спирте с образованием устойчивого при комнатной температуре комплекса SiF4 со спиртом (Canad. J. Chem., 1963, V.41, р.1477, Guertin J.P., Onyszchuk M.):

2. Взаимодействие полученного спиртового раствора SiF4 с сильным комплексообразователем, который вытесняет спирт из координационной сферы SiF4:

Полученные прочные комплексы представляют собой устойчивые твердые вещества, растворимые в полярных растворителях. В случае необходимости, из них легко получить безводный газообразный SiF4 после реакции с сильными кислотами, например с серной кислотой:

В качестве источника фтористого водорода применяют не только сам HF, но и соединения, образующие безводный HF при реакции со спиртами, например фторангидриды кислот или окись перфторпропилена С3F6О (см. пример 8).

Обработку сырья фтористым водородом в присутствии безводного спирта проводят при комнатной температуре, при которой образующиеся растворы SiF4 в спиртах устойчивы, не разлагаются растворителем и не выделяют SiF4 в виде газа.

В качестве спирта предпочтительнее использовать алифатические спирты, особенно низшие спирты - метанол или этанол, а в качестве лигандов предпочтительнее использовать один, выбранный из ряда, пиридин, диметилсульфоксид (ДМСО), 2,2'-дипирредил, 1,10-фенантролин. Донорные числа всех указанных лигандов существенно выше, чем донорные числа алифатических спиртов (см. В.Гутман. Химия координационных соединений в неводных растворах. - М.: Мир, 1971; Сороссовский образовательный журнал, 1999, №4, стр.44-50, Москва В.В.)

Изобретение иллюстрируется, но не исчерпывается, следующими примерами.

Пример 1.

В тефлоновую колбу, снабженную тефлоновой газовводной трубкой, поместили 10 мл абс. метанола, 0.6 г (0.01 моля), высушенного при 150°С, силикагеля и при перемешивании магнитной мешалкой ввели 6.64 г (0.04 моля) пентафорпропионилфторида. Реакция слегка экзотермична. После окончания прибавления пентафорпропионилфторида реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа (весь силикагель растворился), после чего прибавили раствор 0.01 моля 1,10'-фенантролина в 5 мл абс. метанола. Сразу выпадал осадок, который выдерживали 1 час, отделяли фильтрованием, промывали метанолом и сушили в вакууме.

Выход продукта 68.94%, т.пл. превышает 230°С (из смеси диметилсульфоксид-метанол).

Спектр ЯМР 1H(ДМСО-d6) содержит два набора сигналов, соответствующих фенантролиновому лиганду, в соотношении 1.5:1.

Спектр ЯМР 19F(δ, м.д., J)(ДМСО-d6): - 37.20 (т., 2F, 2JF-F=20.9); - 62.0 (т., 2F, 2JF-F=19.0).

Найдено (%): С, 50.61; Н, 2.71; F, 26.52. C12H8F4Si. Вычислено (%): С, 50.69; Н, 2.84; F, 26.73.

Пример 2.

Все операции, как в примере 1, но после растворения силикагеля прибавляли раствор 0.01 моля 2,2'-дипиридила. Выход продукта 83.4%, т.пл. превышает 230°С (из смеси диметилсульфоксид-метанол).

Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-dб) содержит два набора сигналов, соответствующих дипиридильному лиганду, в соотношении 2.5:1.

Спектр ЯМР 19F (ДМСО-d6) (δ, м.д., J): - 42.12 (т., 2F, 2JF-F=15.9); - 65.46 (т., 2F, 2JF-F-=13.0).

Найдено (%): С, 46.04; Н, 3.04; F, 29.38. C10H8F4N2Si. Вычислено (%): С, 46.14; Н, 3.09; F, 29.20.

Пример 3.

Все операции, как в примере 1, но реакцию вели в абс. этаноле и после растворения силикагеля прибавляли раствор 0.02 моля пиридина в 5 мл абс. этанола.

Выход 57.9%, т.пл. 162-164°С (из метанола).

Спектр ЯМР 1Н (D2O) содержит сигналы, соответствующие только пиридиновому лиганду.

Спектр ЯМР 19F (D2O) (δ, м.д.): - 57.32 (с.)

Пример 4.

В тефлоновую колбу, снабженную тефлоновой газовводной трубкой, поместили 20 мл абс. метанола, 3.0 г рисовой шелухи (что соответствует 0.01 молю SiO2), высушенной при 150°С, и при перемешивании магнитной мешалкой ввели 0.8 г (0.04 моля) безводного HF. После окончания прибавления HF реакционную смесь перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре, рисовую шелуху отделяли фильтрованием и промывали метанолом. В фильтрат прибавляли раствор 0.01 моля 1,10'-фенантролина в 5 мл абс. метанола. Сразу выпадал осадок, который выдерживали 1 час, отделяли фильтрованием, промывали метанолом и сушили в вакууме. Выход продукта 72.7%, свойства продукта аналогичны полученному по примеру 1.

Пример 5.

Метод синтеза, как в примере 1, но вместо SiO2 использовали речной песок (0.6 г (0.01 моля)), высушенный при 150°С. После окончания прибавления пентафорпропионилфторида реакционную смесь перемешивали в течение 14 часов, непрореагировавший песок отделяли фильтрованием и промывали метанолом. В фильтрат прибавляли раствор 0.01 моля 1,10'-фенантролина в 5 мл абс. метанола. Сразу выпадал осадок, который выдерживали 1 час, отделяли фильтрованием, промывали метанолом и сушили в вакууме. Выход продукта 40.2%, свойства продукта аналогичны полученному по примеру 1.

Пример 6.

Метод синтеза, как в примере 1, но вместо SiO2 использовали 1 г цеолита 4А (0.00885 моля SiO2), высушенного при 300°С. После окончания прибавления 8.8 г (0.05264 моля) пентафорпропионилфторида реакционную смесь перемешивали в течение 14 часов, непрореагировавший цеолит отделяли фильтрованием и промывали метанолом. В фильтрат прибавляли раствор 0.00885 моля 1,10'-фенантролина в 5 мл абс. метанола. Сразу выпадал осадок, который выдерживали 1 час, отделяли фильтрованием, промывали метанолом и сушили в вакууме. Выход продукта 58.5%, свойства продукта аналогичны полученному по примеру 1.

Пример 7.

Метод синтеза, как в примере 1, но после растворения силикагеля прибавляли 0.02 моля диметилсульфоксида, перемешивали в течение 2 часов, упаривали в теплой воде от метанола.

Выход продукта 95%, т.пл. 101-104°С (из толуола).

Спектр ЯМР 1H(D2O) содержит синглет 2.53 м.д.

Спектр ЯМР 19F(D2O) содержит синглет - 51.63 м.д.

Пример 8.

Метод синтеза, как в примере 1, но вместо пентафторпропионилфторида в реакционную смесь ввели 0.02 моля (3.32 г) окиси перфторпропилена. Выход продукта 66.5%, свойства продукта аналогичны полученному по примеру 1.

Возможность переработки получаемых лигандных комплексов в стандартную газообразную форму четырехфтористого кремния иллюстрируется следующим примером.

Пример 9.

В кварцевую колбу поместили 1 г (0.0038 моль) SiF4*2Py (Py = пиридин) и постепенно прикалывали концентрированную серную кислоту (5 мл). Выделяющийся газообразный SiF4 улавливали раствором 0.0038 моля 1,10-фенантролина в 3 мл метанола. Осадок отделяли фильтрованием, промывали метанолом и сушили в вакууме. Выход продукта 48%, свойства продукта аналогичны полученному по примеру 1.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет расширить номенклатуру используемых сырьевых материалов, в том числе позволяет использовать рисовую шелуху в качестве источника кремнезема. Кроме того, по предложенному способу получаются нейтральные соединения, пригодные для органического и элементоорганического синтеза.

Предлагаемый способ позволяет снизить энергозатраты и время реакции, что приведет к снижению цены получаемых продуктов.

Похожие патенты RU2319665C1

название год авторы номер документа
Способ комплексной переработки кремнеземсодержащей растительной биомассы 2018
  • Щербакова Татьяна Петровна
  • Васенева Ирина Николаевна
RU2674959C1
Способ получения микрокремнезема из природного диатомита осаждением раствора азотной кислоты 2020
  • Селяев Владимир Павлович
  • Куприяшкина Людмила Ивановна
  • Седова Анна Алексеевна
  • Карандашов Денис Леонидович
  • Муханов Михаил Александрович
RU2740995C1
Способ получения тетраалкилортосиликатов из кремнезёма 2019
  • Кожевников Иван Вячеславович
  • Чибиряев Андрей Михайлович
  • Мартьянов Олег Николаевич
RU2698701C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ 1991
  • Кварацхели Ю.К.
  • Свидерский М.Ф.
  • Хватов В.П.
  • Паршин А.П.
  • Степанов М.А.
  • Петранин Н.П.
RU2019504C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ 2006
  • Добрусин Сергей Юрьевич
  • Дьячков Борис Александрович
  • Кошелев Александр Борисович
  • Леваневский Игорь Олегович
  • Романов Владимир Александрович
  • Самойлов Валерий Иванович
  • Шахворостов Юрий Викторович
RU2324649C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ И ЛИНИЯ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2012
  • Шевченко Руслан Алексеевич
  • Вахрушин Александр Юрьевич
  • Чуканов Андрей Павлович
RU2525415C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОСТРУКТУРИРОВАННЫХ УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ 2006
  • Яковлев Вадим Анатольевич
  • Ермаков Дмитрий Юрьевич
  • Елецкий Петр Михайлович
  • Пармон Валентин Николаевич
RU2310602C1
СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КРЕМНИЯ 2007
  • Шевченко Руслан Алексеевич
  • Чуканов Андрей Павлович
  • Вахрушин Александр Юрьевич
  • Манчулянцев Олег Александрович
  • Сметанкина Стелла Валерьевна
RU2358906C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ В ВИДЕ ГРАНУЛ СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ 2007
  • Шевченко Руслан Алексеевич
  • Чуканов Андрей Павлович
  • Вахрушин Александр Юрьевич
  • Манчулянцев Олег Александрович
  • Сметанкина Стелла Валерьевна
RU2356834C2
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛЫ ОТ СЖИГАНИЯ УГЛЕЙ 2012
  • Борбат Владимир Федорович
  • Адеева Людмила Никифоровна
  • Борисов Вадим Андреевич
  • Шевцов Виктор Романович
RU2502568C2

Реферат патента 2008 года СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ И КРЕМНЕЗЕМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к технологии химической переработки широкого круга минерального сырья, содержащего кремнезем, и может быть использовано как при переработке рудных пород, так и при переработке отходов производства, в частности рисовой шелухи. Способ переработки неорганических силикатов и кремнеземсодержащего сырья включает обработку сырья фтористым водородом в присутствии безводного алифатического спирта при комнатной температуре. Алифатический спирт выбирают из ряда: метанол, этанол. После полного превращения всего кремнезема в спиртовой раствор четырехфтористого кремния в раствор добавляют лигандообразующий реагент, выбранный из ряда пиридин, диметилсульфоксид, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин. Результат изобретения: расширение номенклатуры используемых сырьевых материалов с одновременным получением нейтральных соединений, пригодных для органического и элементоорганического синтеза, снижение энергозатрат и времени реакции, что приводит к снижению цены получаемых продуктов. 1 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 319 665 C1

1. Способ переработки неорганических силикатов и кремнеземсодержащего сырья, включающий обработку его безводным фтористым водородом, отличающийся тем, что обработку сырья фтористым водородом ведут в присутствии безводного алифатического спирта, выбранного из ряда: метанол, этанол, при комнатной температуре, а после полного превращения всего кремнезема в спиртовой раствор четырехфтористого кремния в раствор добавляют лигандообразующий реагент, выбранный из ряда пиридин, диметилсульфоксид, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что безводный фтористый водород получают непосредственно во время реакции из соединений, образующих его при реакции со спиртами, например, из фторангидридов кислот или окиси перфторпропилена.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2319665C1

Устройство для регистрации уклонов 1978
  • Алексеев Вячеслав Викторович
  • Ройзин Виктор Яковлевич
  • Субботин Сергей Павлович
SU779804A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КРЕМНИЯ 1990
  • Терешин В.Д.
  • Стребков Д.С.
RU2035397C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СИЛИКАТОВ ИЗ ЗОЛЫ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ 1996
  • Земнухова Л.А.
  • Добржанский В.Г.
  • Сергиенко В.И.
RU2106304C1
US 6217840 B1, 17.04.2001
Химическая энциклопедия
Гл
редактор И.Л.Кнунянц
- М.: Советская энциклопедия, 1990, т.2, с.590.

RU 2 319 665 C1

Авторы

Лермонтов Сергей Андреевич

Малкова Алена Николаевна

Даты

2008-03-20Публикация

2006-05-26Подача