УГЛЕРОДНЫЙ НАНОШАРИК ДЛЯ ДЕЗОДОРАЦИИ Российский патент 2008 года по МПК A61L9/01 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к углеродному наношарику для дезодорации, более конкретно к насыщенному металлом углеродному наношарику, образованному пористой углеродной оболочкой со сферической полой сердцевиной, предназначенному для дезодорации.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Обычно различные дурные запахи образуются от повседневного пользования такими вещами как холодильник, кондиционер воздуха, полотенца, салфетки, пеленки, гигиенические повязки, сигареты, обувь, кабинетные и платяные шкафы, а также в жилой зоне, такой как спальня, ванная и гаражное помещение. Кроме того, дурные запахи производятся также выхлопными газами автомобилей и промышленным оборудованием, таким как на предприятиях и заводах по переработке отходов и по очистке сточных вод. В частности, дурные запахи производятся такими материалами как метантиол, метилсульфид, диметилдисульфид, гидрогенсульфид, аммиак, триметиламин, ацетальдегид, азотные окислы, азотистые окислы, стирен и т.п.

Для удаления подобных дурных запахов были разработаны различные дезодорирующие агенты.

Недавно был предложен способ получения углеродных наношариков, состоящих из пористой углеродной оболочки со сферической полой сердцевиной (Adv. Mater. 2002, 14, №1, 4 января). Такие углеродные наношарики имеют то преимущество, что они могут абсорбировать больше различных видов дурных запахов, чем обычные дезодорирующие агенты из активированного угля. Однако эти углеродные наношарики имеют определенные ограничения, поскольку после того, как они абсорбировали определенное количество дурно пахнущих веществ, они уже не могут больше продолжать их абсорбцию. Кроме того, вышеупомянутые углеродные наношарики имеют ограниченные возможности дезодорации.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на устранение подобных недостатков предшествующего уровня техники, и поэтому целью настоящего изобретения является получение углеродного наношарика, имеющего превосходные дезодорирующие качества, могущего абсорбировать различные виды дурно пахнущих веществ.

Для достижения поставленной цели настоящее изобретение предусматривает углеродный дезодорирующий наношарик, имеющий пористую углеродную оболочку и сферическую полую сердцевину, причем оболочка пропитана по меньшей мере одним металлом, выбранным из группы, состоящей из переходных металлов, окислов переходных металлов и солей щелочных металлов.

Предпочтительно, переходный металл может быть выбран из группы, состоящей из меди, (Cu), железа (Fe), марганца (Mn), никеля (Ni), кобальта (Со), серебра (Ag), золота (Au), ванадия (V), рутения (Ru), титана (Ti), хрома (Cr), цинка (Zn) и палладия (Pd), а соль щелочного металла может быть выбрана из группы, состоящей из бромида натрия (NaBr), иодида натрия (Nal), бромида калия (KBr), иодида калия (KI) и иодата калия (KIO₃).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Эти и другие признаки, аспекты и преимущества предпочтительных вариантов осуществления изобретения будут более полно раскрыты в приведенном ниже подробном описании, включая приложенные чертежи.

Фиг.1 представляет собой схематическую диаграмму, иллюстрирующую способ получения углеродного дезодорирующего наношарика согласно настоящему изобретению.

Фиг.2 и Фиг.3 представляют собой графы, показывающие дезодорирующее действие углеродного дезодорирующего наношарика согласно настоящему изобретению на аммиаке и метантиоле.

НАИЛУЧШИЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже будут описаны варианты осуществления настоящего изобретения, однако оно не ограничивается этими вариантами, но может быть модифицировано в различных направлениях в рамках существа изобретения.

Углеродный наношарик настоящего изобретения имеет шарообразную углеродную структуру, состоящую из полой сердцевины и пористой оболочки. Оболочка пропитана переходным металлом, окислом переходного металла, солью щелочного металла или их смесью. Наличие пор среднего размера в оболочке позволяет не только адсорбировать различные виды дурно пахнущих веществ, но и химически адсорбировать и разрушать дезодорируемые дурно пахнущие вещества. Дезодорирующий углеродный наношарик согласно настоящему изобретению проявляет лучшую дезодорирующую способность, чем пропитанный активированный уголь, описанный в корейской выложенной для ознакомления патентной публикации №1999-80808. Иными словами, поскольку активированный уголь имеет микропоры, они могут забиваться, ухудшая дезодорирующую способность при насыщении дезодорируемыми материалами. Однако, поскольку углеродный дезодорирующий наношарик согласно настоящему изобретению имеет в оболочке поры среднего размера, такой проблемы не возникает. Кроме того, поскольку согласно настоящему изобретению дурно пахнущие вещества поглощаются полой оболочкой дезодорирующего углеродного наношарика, а не пропитанным активированным углем, становится возможным обеспечить достаточное время контакта между дурно пахнущими веществами и дезодорирующим материалом, пропитывающим внутреннюю поверхность оболочки. Кроме того, углеродный наношарик согласно настоящему изобретению может предотвращать вторичное загрязнение, происходящее при выделении наружу продуктов распада дезодорирующих материалов.

Пример осуществления способа получения углеродного дезодорирующего наношарика согласно настоящему изобретению подробно описан со ссылкой на Фиг.1.

Вначале готовят сферическую кварцевую сердцевину 1. Кварцевая сердцевина 1 может быть изготовлена согласно хорошо известному способу Стобера (Стобер В., Финк А., Бон Е. J. Colloid Inter. Sci. 1968, 26, 62) из предшественника кварца, такого как тетраметилортосиликат и тетраэтилортосиликат. Предпочтительно, чтобы кварцевая сердцевина имела диаметр 10-1000 нм.

После этого выращивают оболочку 2 на поверхности кварцевой сердцевины 1, используя кварцевый предшественник и поверхностно-активный агент, такой как алкилтриметоксисилан, представленный следующей химической формулой 1, алкилтриэтоксилан, представленный следующей химической формулой 2, галогенированный алкилтриметиламмоний, представленный следующей химической формулой 3, алкилполиоксиэтилен, представленный следующей химической формулой 4, и глицеролетоксилат, представленный следующей химической формулой 5, в растворе.

Химическая формула 1

R₁R₂R₃R₄Si(ОСН₃)₃

В химической формуле 1: R₁, R₂ и R₃ являются метиловыми группами, a R₄ является алкильной группой с количеством атомов углерода от 12 до 22.

Химическая формула 2

R₁R₂R₃R₄Si(OC₂H₅)₃

В химической формуле 2: R₁, R₂ и R₃ являются этиловыми группами, a R₄ является алкильной группой с количеством атомов углерода от 12 до 22.

Химическая формула 3

R₁R₂R₃R₄NX

В химической формуле 3: R₁, R₂ и R₃ являются независимыми метиловыми или этиловыми группами, R₄ является алкильной группой с количеством атомов углерода от 4 до 22, а Х является галогеном.

Химическая формула 4

R(OCH₂CH₂)nOH

В химической формуле 4: R является алкильной группой с количеством атомов углерода от 4 до 22, а n является целым числом в интервале от 3 до 20.

Химическая формула 5

СН₂(СН₂O)n₁НСН(СН₂O)n₂НСН₂(СН₂O)n₃Н

В химической формуле 5: n₁, n₂ и n₃ являются независимыми целыми числами в интервалах от 4 до 20.

И затем имеющие оболочку продукты избирательно отфильтровывают и кальцинируют при, например, 500-600°С для удаления компонентов поверхностно-активного агента. Затем получают частицы 10, имеющие кварцевую оболочку 3, в которой сформированы поры определенного среднего размера в местах, из которых удален поверхностно-активный агент. Размер этих пор и толщину оболочки можно контролировать, изменяя вид поверхностно-активного вещества и величину молекулярного веса кварцевого предшественника. Пористая углеродная оболочка предпочтительно имеет толщину 50-500 нм.

Затем в поры среднего размера, образованные в оболочке, инжектируют мономер 11, такой как акрилонитрил, фенолформальдегид и дивинилбензол, которые способны образовывать полимеры. После чего мономер полимеризируют для формирования углеродного предшественника и образовывают частицы 10, имеющие кварцевую оболочку. Предпочтительно мономер полимеризируют, используя конденсационную полимеризацию или радикальную полимеризацию. Дополнительно при радикальной полимеризации достаточное количество мономера смешивают с радикалом-инициатором и инжектируют в поры среднего размера кварцевой частицы и затем полимеризируют в соответствии с характеристиками мономера. В это время можно использовать радикалы-инициаторы, например, азобисизобутилонитрил (AIBN), t-бутил перацетат, пероксид бензоила, пероксид ацетил и лаурил пероксид. Такая полимеризация хорошо известна в данной области, она проводится предпочтительно в течение около 12 часов при 60-130°С и приводит к образованию кварцевой структуры, содержащей полимер.

Затем обработка содержащей полимер кварцевой структуры (или предшественника углерода) в атмосфере азота примерно при 1000°С приводит к образованию кварцевой структуры, содержащей обуглероженный полимер 13. После чего в результате травления обуглероженной кварцевой структуры раствором плавиковой кислоты или смешанным раствором гидрохлорида натрия / этилового спирта получают углеродный наношарик 20 в форме шарика, имеющего сферическую полую сердцевину 15 и пористую углеродную оболочку.

После чего углеродный наношарик 20 погружают в водный раствор, составленный из переходного металла, окисла переходного металла, соли щелочного металла или их смесей, и выдерживают при комнатной температуре 2-3 дня, затем отфильтровывают и высушивают при 70-110°С, и получается пропитанный металлом углеродный наношарик согласно настоящему изобретению. В качестве переходного металла или окисленного переходного металла, которым может быть пропитана оболочка, могут быть использованы медь (Cu), железо (Fe), марганец (Mn), никель (Ni), кобальт (Со), серебро (Ag), золото (Au), ванадий (V), рутений (Ru), титан (Ti), хром (Cr), цинк (Zn), палладий (Pd) или их окислы. Могут также использоваться щелочные металлы, бромид натрия (NaBr), иодид натрия (Nal), бромид калия (KBr), иодид калия (KI) и иодат калия (KIO₃). Количество пропитывающего металла можно контролировать, изменяя концентрацию содержащего металл водного раствора или время пропитки, она предпочтительно составляет 0,01-30% по весу от общего веса дезодорирующего наношарика.

Пропитанный металлом углеродный наношарик в соответствии с настоящим изобретением может содержать один или более видов металлов из вышеупомянутых. Так, дезодорирующий агент, содержащий пропитанный металлом углеродный наношарик согласно настоящему изобретению, может быть изготовлен или составлен различными путями в зависимости от вида дурного запаха или от вида применения. Например, дезодорирующий агент может содержать углеродный наношарик, пропитанный только одним видом металла, или двумя различными видами металлов, или же более чем двумя видами металлов.

Пропитанный металлом углеродный наношарик в соответствии с настоящим изобретением может быть использован для дезодорации и исключения различных запахов таких материалов, как метантиол, метилсульфид, диметилдисульфид, водородсульфид, аммиак, триметиламин, стирен, ацеталдегид, оксид азота, азотистый оксид, домашние дурные запахи, образующиеся в ванной комнате, кухне или в помещении для хранения обуви жилого дома, а также запаха табака. Он может также обеспечивать великолепные результаты в удалении дурных запахов от холодильника, кондиционера воздуха, воздухоочистителя, гаражного помещения, выхлопных газов автомобилей, а также испарений человеческих тел.

Кроме того, пропитанный металлом углеродный наношарик согласно настоящему изобретению можно равномерно распределять и скреплять с изделиями типа листов, пакетов или прокладок, и они могут применяться с такими вещами, как пеленки для детей или для лиц, страдающих недержанием, или с прокладками для использующих их женщин.

Варианты с 1 по 4

Сферическую кварцевую сердцевину формируют согласно хорошо известному способу Стобера, используя в качестве предшественника кварца тетраэтоксисилан. В это время помещают тетраэтоксисилан, осуществляя реакцию вместе с октадецилтриметоксисиланом (C₁₈-TMS), и затем отфильтровывают, получая кварцевые частички. Кварцевые частички термически обрабатывают при 550°С в течение 5 часов, при этом в местах, из которых удален поверхностно-активный агент, образуются поры определенного среднего размера. Затем дивинилбензол тщательно смешивают с азобисизобутронитрилом (AIBN), являющимся радикалом-инициатором, и инжектируют в поры среднего размера кварцевой частицы, после чего осуществляют полимеризацию при 130°С в течение примерно 12 часов, получая содержащую полимер кварцевую структуру. В последующем содержащую полимер кварцевую структуру обуглероживают в атмосфере азота при 1000°С, получая углеродно-кварцевый композит. Далее углеродно-кварцевый композит помещают в плавиковую кислоту для удаления неорганической структуры углеродно-кварцевого композита, получая шарообразную углеродную структуру, имеющую полую сердцевину и пористую оболочку.

После этого, для обеспечения пропитки металлами из нижеследующей Таблицы 1, углеродный наношарик, полученный согласно описанному выше способу, погружают в 1N раствор металла примерно на 50 часов, отфильтровывают и высушивают при 70°С, получая при этом пропитанный металлом углеродный наношарик.

Из пропитанных металлом углеродных наношариков А-Н отобраны по 0,01 г A, D, Е и Н в качестве вариантов осуществления 1-4 соответственно.

Таблица 1 Вид пропитывающего металла (количество пропитывающего металла, %)Амедь (1,3) + марганец (0,3)Вникель (3,1) + железо (0,8)Сзолото (0,8) + хром (0,9) + палладий (0,8)Dмедь (3,1) + железо (0,8) + цинк (0,8)Еиодид калия (3,4)Fсеребро (4,2)Gкобальт (2,1) + иодат калия (1,3)Нванадий (2,1) + рутений (0,3) + титан (0,6)

В Таблице 1 количество пропитывающего металла (%) = вес металла/вес углеродного наношарика×100.

Сравнительный пример 1

Тем же самым способом, что и в описанных выше вариантах осуществления, приготавливали углеродные наношарики, не пропитанные металлом, и брали 0,01 г в качестве сравнительного примера 1.

Сравнительный пример 2

Тем же самым способом, что и в описанных выше вариантах осуществления, приготавливали углеродные наношарики, не пропитанные металлом, и брали 0,1 г в качестве сравнительного примера 2.

Сравнительный пример 3

В качестве сравнительного примера 3 брали 0,1 г активированного угля (изготовленного фирмой Джунсей, Япония).

Сравнительные примеры 4-8

0,1 г различных коммерчески доступных подходящих дезодорантов брали в качестве сравнительных примеров 4-8.

Сравнительные примеры 9-12

Четыре вида пропитанных металлом активированных углей, приготовленных путем пропитки металлами активированного угля (изготовленного фирмой Джунсей, Япония), с теми же металлическими составляющими, что и в вариантах осуществления с 1 по 4 соответственно, были взяты в качестве сравнительных примеров 9-12.

При оценке дезодорирующего действия в качестве источников запаха использовались триметиламин, аммиак, метантиол и ацетальдегид. В начале дезодорирующие агенты, имеющие вес, соответственно показанный в Таблице 2, помещались в 250 мл прозрачный контейнер, содержащий вещества с дурным запахом, например, 0,2 мл 0,1% раствора аммиака, 0,07 мл 1% раствора триметиламина, 0,15 мл 1% раствора ацетальдегида и 0,12 мл 0,1% метантиола в бензоле. После чего контейнер уплотняли крышкой, к которой прикрепляли детекторную трубку для измерения остаточного количества дурно пахнущих веществ, и оставляли на 30 минут. После чего, при пропускании газа в контейнере через детекторную трубку, наблюдали за изменением цвета детекторной трубки для измерения (дезодорирующей) способности дезодорирующего агента.

Такую способность (в %) дезодорирующего агента рассчитывали согласно следующей формуле на основе нулевого теста, при котором помещали только источник запаха без дезодорирующего агента, а результаты расчетов приведены в Таблице 2.

Дезодорирующая способность (%) = [(показание детекторной трубки при нулевом тесте (ppm)-измеренные показания детекторной трубки (ppm)/(показание детекторной трубки при нулевом тесте (ppm)]×100.

Таблица 2 Дезодорирующий агент (вес)Дезодорирующая способность (%)  аммиактриметиламинацетальдегидметантиолВариант 1Пропит. металлом углер. наношарик (0,01 г)78876390Вариант 2Пропит. металлом углер. наношарик (0,01 г)98944793Вариант 3Пропит. металлом углер. наношарик (0,01 г)89925498Вариант 4Пропит. металлом углер. наношарик (0,01 г)88865892Сравнит. пример 1Углеродный наношарик (0,01 г)4385729Сравнит. пример 2Углеродный наношарик (0,1 г)80844091Сравнит. пример 3Активированный уголь (0,1 г)61844091Сравнит. пример 4Бета-цикло-декстрин (0,1 г)15200Сравнит. пример 5Хлорид меди (98%, 0,1 г)6885484Сравнит. пример 6Карбазол W7 МСТ (0.1 г)609120Сравнит. пример 7 Хлорид алюминия (0,1 г)929700Сравнит. пример 8Цеолиты (0,1 г)302780

 Дезодорирующий агент (вес)Дезодорирующая способность (%)  аммиактриметиламинацетальдегидметантиолСравнит. пример 9Пропит. металлом активир.уголь (0,01 г)76673468Сравнит. пример 10Пропит. металлом активир.уголь (0,01 г)78584064Сравнит. пример 11Пропит. металлом активир.уголь (0,01 г)69664772Сравнит. пример 12Пропит. металлом активир.уголь (0,01 г)70694570

Из Таблицы 2 видно, что дезодорирующий углеродный наношарик согласно вариантам настоящего изобретения обеспечивает прекрасное дезодорирующее действие по отношению к 4 видам источников запаха, в сравнении со сравнительными примерами, даже при использовании столь малого количества, как 10% (0,01 г). Кроме того, из Таблицы 2 также видно, что дезодорирующее действие пропитанного металлом наношарика возрастает примерно на 20% или более для всех четырех источников запаха.

Вариант 5

Приготовляли 4 типа пропитанных металлом углеродных наношариков по тому же способу, что и в Варианте 1, с металлами, показанными соответственно в следующей Таблице 3. Затем изготавливали дезодорирующий фильтр для холодильника, смешивая 4 типа пропитанных металлом углеродных наношариков с полимерным связующим полипропиленом в количестве соответственно 20% от общего веса фильтра, и проверяли работу фильтра. Среди пропитанных металлом углеродных наношариков I-K К брали как Вариант 5.

Сравнительный пример 13

Сравнительный пример 13 идентичен варианту 5, за исключением того, что вместо углеродных наношариков Варианта 5 брали пропитанный металлом активированный уголь, изготавливаемый пропитыванием металлами активированного угля (фирмы Джунсей, Япония).

Таблица 3 Вид пропитывающего металла (количество пропитывающего металла, %)Iмедь (1,3) + марганец (0,3)Jкобальт (2,1) + железо (0,8) + цинк (0,3)КИодид калия (3,2) + медь(0,8)

В Таблице 3 количество пропитывающего металла (%) = вес металла/вес углеродного наношарика×100.

Проводили тест на дезодорирующее действие в экспериментальных условиях, как показано в следующей Таблице 4.

При тесте на дезодорирующее действие на аммиак по 0,5 г дезодорирующих фильтров Варианта 5 и сравнительного примера 13 помещали соответственно в трубчатые реакторы. Затем через каждый трубчатый реактор пропускали газообразный аммиак, после чего анализировали концентрацию выпускаемого газа; результаты представлены в Таблице 5 и на Фиг.2.

При тесте на дезодорирующее действие на метантиол по 0,01 г дезодорирующих агентов Варианта 5 и сравнительного примера 13 помещали соответственно в трубчатые реакторы. Затем через каждый трубчатый реактор пропускали газообразный метантиол, после чего анализировали концентрацию выпускаемого газа; результаты представлены в Таблице 5 и на Фиг.3.

Одновременно использовали в качестве анализаторов газовый хроматограф или масс-спектрометр при относительной влажности 50%.

Таблица 4Источники запахаТемпература адсорбции (°С)Относит. влажн. (RH)Скорость потока (см³/мин)Колич. адсорбента (г)Начальная концентр. (ррт)аммиаккомн. т-ра50%6000,5500метантиолкомн. т-ра50%1000,0150

При этом, для анализа концентрации запаха газа, проводили сравнительные измерения концентраций выпускаемого газа в сравнительном примере и в варианте. Для оценки способности углерода удалять пахнущие вещества проводили динамический тест с использованием ASTM D28 в качестве стандартного способа тестирования. Точку насыщения определяли по времени разрыва на кривой разрыва.

Таблица 5 Дезодорир. агент (вес)Источник запахаДезодорирующее действиеТочка насыщения (мин)Концентрац. в точке насыщения (ррт)Вариант 5Пропитанный металлом углеродный наношарик (0.5 г)аммиак80-900Сравнит. пример 13Пропитанный металлом активированный уголь (0.5 г)аммиак8-16260Вариант 5Пропитанный металлом углеродный наношарик (0.01 г)метантиол50-550Сравнит. пример 13Пропитанный металлом активированный уголь (0.01 г)метантиол3-63

Из Таблицы 5, Фиг.2 и Фиг.3 видно, что композиция дезодорирующего агента Варианта 5 достигает точки насыщения за большее время, чем известный дезодорирующий агент Сравнительного примера 13. В случае аммиака в точке насыщения газообразный аммиак не определялся в Варианте 5, однако он наблюдался с концентрацией в 260 ppm в Сравнительном примере 13. А в случае газообразного метантиола в точке насыщения газообразный метантиол не определялся в Варианте 5, однако он наблюдался с концентрацией в 3 ppm в Сравнительном примере 13. Таким образом, эти результаты показывают, что дезодорирующий агент настоящего изобретения имеет гораздо более высокую дезодорирующую способность в удалении запахов, подобных запахам аммиака и метантиола, нежели известные дезодорирующие агенты.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Как было описано выше, пропитанный металлом углеродный наношарик согласно настоящему изобретению адсорбирует различные виды дурно пахнущих веществ, а также показывает хорошую дезодорирующую способность. Итак, углеродный наношарик настоящего изобретения может проявлять превосходное дезодорирующее действие, связывая и удаляя дурно пахнущие вещества, при использовании его в качестве дезодорирующего агента для различных имеющих запах повседневных вещей, жилых помещений, производственных площадках и в других различных ситуациях, связанных с выделением дурных запахов.

Настоящее изобретение подробно описано. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, хотя и указывающие на предпочтительные варианты изобретения, приведены только в качестве иллюстрации, поскольку для лиц, сведущих в данной области, из данного подробного описания являются очевидными различные изменения и модификации в рамках духа и существа настоящего изобретения.

Изобретение относится к углеродному нано-шарику для дезодорации, имеющему пористую углеродную оболочку со сферической полой сердцевиной, сформированной путем травления кварца, в котором оболочка пропитана, по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, состоящей из переходных металлов, окисленных переходных металлов и солей щелочных металлов. Пропитанный металлом углеродный наношарик адсорбирует различные виды дурно пахнущих веществ, а также показывает хорошую дезодорирующую способность, также может проявлять превосходное дезодорирующее действие, связывая и удаляя дурно пахнущие вещества при использовании его в качестве дезодорирующего агента для различных имеющих запах повседневных вещей, жилых помещений, производственных площадок, и в других различных ситуациях, связанных с выделением дурных запахов. 3 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 ил.

1. Дезодорирующий углеродный наношарик, имеющий пористую углеродную оболочку со сферической полой сердцевиной, сформированной путем травления кварца, в котором оболочка пропитана по меньшей мере одним металлом, выбранным из группы, состоящей из переходных металлов, окисленных переходных металлов и солей щелочных металлов, и оболочка формируется следующим образом:

(S1) кварцевая оболочка выращивается на поверхности кварцевой сердцевины путем использования предшественника кварца и поверхностно-активного агента;

(S2) поверхностно-активный агент удаляется;

(S3) поры, сформированные путем удаления поверхностно-активного агента, заполняются предшественником углерода

(S4) весь кварц вытравливается.