СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-ФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНАТОВ ЛАНТАНОИДОВ Российский патент 2008 года по МПК C07F17/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, конкретно к комплексным соединениям редкоземельных элементов с органическим лигандом, которые могут найти свое применение в качестве антидетонационных и антистатических присадок, нанотехнологии для нанесения металлопокрытий в микроэлектронике.

Известны способы получения трис-ферроценоилацетонатов редкоземельных металлов (Nd, Sm и Eu), которые получают кипячением ферроценоилацетона (FcacH) в метаноле с солью соответствующего металла в течение 3 ч после охлаждения и добавления водного раствора аммиака [Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Мачус Ф.Ф., Курашева И.Д., Крылов И.Ф. / Синтез хелатных соединений на основе β-дикетонов ферроцена и циклопентадиенилтрикарбонилмарганца // Мономеры и полупродукты нефтехимического синтеза. Тр. МИНХиГП им. И.М. Губкина. М.: Химия, 1967. Вып.72. С.46-58], [Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Власова И.Д., Мачус Ф.Ф. / Хелатные соединения металлов на основе β-дикетонов ферроцена и циклопентадиенилтрикарбонилмарганца // Журн. общ. химии. 1969. Т.39. №11. С.2379-2382].

Недостатком известного способа является использование в качестве растворителя метанола, который является органическим ядом, и тщательный контроль pH среды, увеличение времени получения.

Наиболее близким является способ, по которому получено значительно большее количество трис-ферроценоилацетонатов редкоземельных элементов (La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu). Они получаются по реакции трихлорида редкоземельного металла с ферроценоилацетоном в растворе этанола и гидроксида натрия [Zhang G., Xiong Н., Zhang L. / Syntheses of rare earth chelates containing ferrocenyl group // New Frontiers Rare Earth Sci. and Appl. Proc. Int. Conf., Beijing. 1985. V.1. P.191-194].

Недостатком известного способа является использование безводного растворителя и обеспечение инертной атмосферы, т.к. некоторые ионы редкоземельных элементов в водных растворах под воздействием кислорода воздуха окисляются.

Кроме того, существенным недостатком известных способов получения соединений такого ряда, где в качестве металла комплексообразователя выступает редкоземельный элемент, является то, что процесс получения сопровождается одновременно протекающими процессами сольволиза, приводящими к аддуктообразованию и распаду (особенно гидролизу) конечных продуктов, что понижает выход целевого соединения. Поэтому для предотвращения таких нежелательных процессов (условия синтеза в предложенных способах не приводятся) требуется создание определенных жестких условий при получении, а именно жесткий контроль за pH среды, безводный растворитель, инертная атмосфера.

Изобретение решает задачу разработки нового способа получения производных трис-ферроценоилацетонатов редкоземельных элементов с более мягкими условиями протекания реакции.

Технический результат заключается в разработке нового способа получения производных трис-ферроценоилацетонатов редкоземельных элементов формулы с более мягкими условиями протекания реакции.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов общей формулы I

где Ln - редкоземельный элемент (лантаноид),

для Ln: Се, Pr, Sm х=1;

для Ln: La, Tb х=2,

путем взаимодействия производного ферроценоилацетона с солью лантаноидов в водно-этанольном растворе, согласно изобретению ацетилферроцен, полученный ацетилированием ферроцена, конденсируют с этилацетатом в присутствии металлического натрия с последующим взаимодействием полученной натриевой соли ферроценоилацетона с нитратом лантаноидов в водно-этанольном растворе при объемном соотношении вода: 95-97% этанол=1:1 и температуре 45-55°С с последующим выделением полученного продукта в виде рентгеноаморфного порошка, при этом конденсацию проводят при мольном соотношении ацетилферроцен: металлический натрий=1:1.

Разработанный способ получения трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов основан на ионном обмене натриевой соли ферроценоилацетона с нитратами соответствующих лантаноидов в водно-этанольном растворе при определенной температуре.

На фиг.1 схематично представлен известный способ получения комплексов трис-ферроценоилацетонатов редкоземельных элементов (путь а) и предлагаемый способ получения (путь б); на фиг.2 приведены ИК-спектры поглощения трис-ферроценоилацетонатных комплексов редкоземельных элементов состава a) La(Fcac)₃·2H₂O; б) Ce(Fcac)₃·H₂O; в) Pr(Fcac)₃H₂O; г) Sm(Fcac)₃·H₂O и д) Tb(Fcac)₃·2H₂O в матрице KBr с расшифровкой.

Предлагаемый способ получения значительно упрощает и сокращает длительность получения соединений, так как используется натриевая соль ферроценоилацетона, которая получается из ацетилферроцена путем сложноэфирной конденсации по Кляйзену.

По этому способу авторами получены ранее не описанные трис-ферроценоилацетонаты с редкоземельными элементами, такими, как церий, празеодим и тербий, а также известные трис-ферроценоилацетонаты с лантаном и самарием.

Трис-ферроценоилацетонат церия - коричневый рентгеноаморфный порошок, теряет молекулу кристаллизационной воды при 133°С, температура плавления 180-200°С, ограниченно растворим в диметилсульфоксиде, ацетонитриле, хлороформе, ацетоне, бензоле и N,N-диметилформамиде.

Трис-ферроценоилацетонат празеодима - коричневый рентгеноаморфный порошок, теряет молекулу кристаллизационной воды при 128°С, температура плавления 175-185°С, ограниченно растворим в диметилсульфоксиде, ацетонитриле, хлороформе, ацетоне, бензоле и N,N-диметилформамиде.

Трис-ферроценоилацетонат тербия - коричневый рентгеноаморфный порошок, теряет две молекулы кристаллизационнй воды при 105 и 152°С, температура плавления 190-210°С, ограниченно растворим в диметилсульфоксиде, ацетонитриле, хлороформе, ацетоне, бензоле и N,N-диметилформамиде.

Элементный анализ полученных соединений представлен в табл.1.

Таблица №1Результаты элементного анализа трис-ферроценоилацетонатов редкоземельных элементовСоединениеБрутто-формулаСодержание (вычислено/найдено), %СHFeLnLa(Fcac)₃·2H₂OC₄₂H₃₉Fe₃LaO₆·2H₂O51,36/51,424,41/4,5217,06/17,1314,14/14,17Ce(Fcac)₃·H₂OC₄₂H₃₉Fe₃CeO₆·H₂O52,25/52,324,28/4,3517,35/17,4114,51/14,57Pr(Fcac)₃·H₂OC₄₂H₃₉Fe₃PrO₆·H₂O52,21/52,274,28/4,3317,34/17,3914,58/14,63Sm(Fcac)₃·H₂OC₄₂H₃₉Fe₃SmO₆·H₂O51,70/51,754,24/4,2917,17/17,2115,41/15,48Tb(Fcac)₃·2H₂OC₄₂H₃₉Fe₃TbO₆·2H₂O50,33/50,374,32/4,3616,72/16,7815,86/15,91

Идентичность спектральных картин (ν, см^-1) в случае металлохелатов редкоземельных элементов с ферроценоилацетоном (фиг.2) может свидетельствовать об одинаковом строении рассматриваемых комплексов. Наличие полос поглощения, характерных для свободного незамещенного Ср-кольца, обусловлен тем, что в химическую связь с редкоземельными металлами вступает только хелатоформная, ацетилацетонильная группа. В области частот 1600-1370 наблюдаются полосы поглощения (п.п.) при 1546 и 1400 (Δν=146); 1518 и 1376 (Δν=142), относящиеся к ν^as и ν^s соответственно колебаниям координированных с металлом обеих С=O групп. Батохромный сдвиг ν(C=O) при комплексообразовании составляет около 64 см^-1. Присутствие в спектрах поглощения в области ν(OH), а также частоты 1650 δ(ОН) свидетельствует о наличии молекул воды в составе комплекса. Воду, содержащуюся в составе комплексов, можно отнести к кристаллизационной. Причем вода, участвующая в образовании слабополяризованных Н-связей, имеет п.п. в области 3650-3400, а образующая более прочную водородную связь в области 3400.

Способ получения трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов заключается в ацетилировании ферроцена с получением ацетилферроцена, последующей конденсацией его с этилацетатом и металлическим натрием при мольном соотношении ацетилферроцена и металлического натрия 1:1. При этом этилацетат выступает как реагент и как растворитель. Выдерживание реакционной смеси при температуре 40-45°С, выделении осадка - натриевой соли ферроценоилацетона.

Выпавший в осадок трис-ферроценоилацетонат лантаноида отделяют, чистят и сушат.

Пример 1. Получение трис-ферроценоилацетоната церия.

К смеси 23,3 г (0,13 моля) ферроцена в 175 мл уксусного ангидрида при непрерывном перемешивании добавляют 5,2 мл 85%-ной ортофосфорной кислоты. Реакционную смесь перемешивают 10 мин при 100°С, затем выливают на лед и оставляют на ночь. После добавляют насыщенный раствор соды до прекращения выделения осадка из раствора. Осадок отфильтровывают и обрабатывают в ступке небольшими порциями концентрированной соляной кислоты, пока почти весь осадок не перейдет в раствор, затем быстро фильтруют. Полученный раствор с темно-фиолетовым окрашиванием сразу же разбавляют 4-6-кратным объемом ледяной воды. Выпавший в осадок ацетилферроцен отфильтровывают, промывают водой и сушат, перекристаллизовывают из н-гептана. Выход ацетилферроцена 20 г (70% от теорет.).

К смеси 20 г (0,09 моля) ацетилферроцена в 150 мл этилацетата при непрерывном перемешивании добавляют небольшими порциями в количестве 2,1 г (0,09 моля) металлический натрий. Реакционную массу выдерживают в течение 5-6 ч при температуре 40-45°С. Полученный в ходе синтеза осадок в виде соли натриевого производного енольной формы ферроценоилацетона (C₅H₅FeC₅H₄COCHCOCH₃ ^- - Fcac^-) отфильтровывают, промывают этилацетатом и высушивают при комнатной температуре. Выход органической соли составляет 13,3 г (50,2%).

К смеси 12,5 г натриевой соли ферроценоилацетона в водно-этанольном растворе 1:1 (по объему, этиловый спирт концентрации 95%), нагретом до 45°С, приливают при непрерывном перемешивании небольшой избыток (по сравнению со стехиометрическим соотношением) водно-этанольного раствора соли церия, Ce(NO₃)₃·6H₂O до прекращения выпадения осадка из раствора. Выделившийся рентгеноаморфный кристаллогидрат трис-ферроценоилацетоната церия Ce(Fcac)₃·H₂O отфильтровывают, промывают спиртом, далее водой и сушат при комнатной температуре, перекристаллизовывают из бензола, после чего высушивают на воздухе при 70°С до постоянной массы.

Получено Ce(Fcac)₃·H₂O (C₄₂H₃₉Fe₃CeO₆·H₂O). Найдено: С 52,32; Н 4,35; Fe 17,41; Се 14,57.

Пример 2. Аналогично примеру 1. Этиловый спирт - 97%, температура реакции 55°С. Получено Ce(Fcac)₃·H₂O (C₄₂H₃₉Fe₃CeO₆·H₂O). Найдено: С 52,31; Н 4,33; Fe 17,40; Се 14,55.

Пример 3. трис-Ферроценоилацетонат празеодима.

Получен аналогично примеру 1. Использовали неорганическую соль Pr(NO₃)₃·6H₂O. Получено Pr(Fcac)₃·H₂O (C₄₂H₃₉Fe₃PrO₆·H₂O). Найдено: С 52,26; Н 4,32; Fe 17,38; Pr 14,62.

Пример 4. трис-Ферроценоилацетонат тербия.

Получен аналогично примеру 2. Использовали неорганическую соль Tb(NO₃)₃·6H₂O. Получено Tb(Fcac)₃·2H₂O (C₄₂H₃₉Fe₃TbO₆·2H₂O). Найдено: С 50,36; Н 4,35; Fe 16,77; Tb 15,90.

Пример 5. трис-Ферроценоилацетонат лантана.

Получен аналогично примеру 1. Использовали неорганическую соль La(NO₃)₃·6H₂O. Получено La(Fcac)₃·2H₂O (C₄₂H₃₉Fe₃LaO₆·2H₂O). Найдено: С 51,41; H 4,51; Fe 17,12; La 14,16.

Пример 6. трит-Ферроценоилацетонат самария.

Получен аналогично примеру 2. Использовали неорганическую соль Sm(NO₃)₃·6H₂O. Получено Sm(Fcac)₃H₂O (C₄₂H₃₉Fe₃SmO₆·H₂O). Найдено: С 51,74; Н 4,28; Fe 17,20; Sm 15,47.

Заявленный способ позволяет получать трис-ферроценоилацетонаты лантана, церия, празеодима, самария и тербия. Такой способ синтеза значительно сокращает длительность получения соединений такого ряда. Помимо всего прочего не требует абсолютизации растворителя.

Изобретение относится к улучшенному способу получения трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов общей формулы I, основанному на ионном обмене натриевой соли ферроценоилацетона с нитратами соответствующих лантаноидов в водно-этанольном растворе при определенной температуре (45-55°С). Продукт выделяют в виде рентгеноаморфного порошка. Соединения могут найти свое применение в качестве антидетонационных и антистатических присадок, в нанотехнологии для нанесения металлопокрытий в микроэлектронике. 2 ил.

1. Способ получения трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов общей формулы I

где Ln - редкоземельный элемент: для Ln:Ce, Pr, Sm х=1;

для Ln:La, Tb х=2,

взаимодействием производного ферроценоилацетона с солью лантаноидов в водно-этанольном растворе, отличающийся тем, что ацетилферроцен, полученный ацетилированием ферроцена, конденсируют с этилацетатом в присутствии металлического натрия с последующим взаимодействием полученной натриевой соли ферроценоилацетона с нитратом лантаноидов в водно-этанольном растворе при объемном соотношении вода: 95-97%-ный этанол=1:1 и температуре 45-55°С, с последующим выделением полученного продукта в виде рентгеноаморфного порошка, при этом конденсацию проводят при соотношении ацетилферроцен:металлический натрий=1:1.