СЛОЖНЫЙ ВАНАДАТ СЕРЕБРА В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРА В КРАСНОЙ И БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СВЕЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C09K11/58 C09K11/69 

Изобретение относится к новому соединению, конкретно к сложному ванадату серебра состава Ag₂M(VO₃)₄, где М - Са или Sr, который может быть использован в качестве люминофора в индикаторах и сенсорах электронного излучения в устройствах и системах индикации и визуализации ионизирующих излучений, особо в системах индикации и визуализации, оснащенных чувствительными в красной и ближней инфракрасной областях спектра фотодиодными регистраторами люминесцентных потоков, а также к способу его получения.

В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описаны сложные ванадаты серебра предлагаемого состава и структуры, а также способ их получения.

Известны люминофоры на основе сложных ванадатов редкоземельных элементов состава (Y_1-dTb_d)VO₄: Eu, где ионы Tb могут быть частично замещены ионами Mg, Са, Sr, Ba, Zn (патент США №6402987, МПК С09К 11/77, 2002 год). Способ получения известных люминофоров включает получение исходной смеси компонентов, в которую могут входить карбонаты, оксиды, оксалаты и/или нитраты соответствующих металлов. Кроме того, смесь содержит флюс или инертный растворитель, например спирт. Исходную смесь обрабатывают в течение 2-х часов в вибрационной мельнице с использованием в качестве мелющих тел оксида циркония, стабилизированного иттрием. Затем полученный порошок сушат и отжигают при температуре 800-1300°С в течение 3-х часов на воздухе. Получают люминофоры ультрафиолетовой области свечения.

Таким образом, у известных люминофоров свечение в области 700-800 нм практически отсутствует, что не позволяет эффективно использовать их в системах с фотодиодной регистрацией.

Известны сложные ванадаты состава A₂Sr(VO₃)₄, где A=Na, К, Rb, Cs, которые могут быть использованы в качестве люминофоров (Б.В.Слободин, Л.Л.Сурат "Фазообразование в системах Me₂O-SrO-V₂O₅", Журнал неорганической химии, 2002, т.47, №8, с.1349). Известные соединения получены методом твердофазного синтеза.

Однако люминесценция известных метаванадов состава A₂Sr(VO₃)₄, где A=Na, К, Rb, Cs (B.V.Slobodin, L.L.Surat, V.G.Zubkov, A.P.Tyutyunnik, B.V.Shulgin, A.V.Kruzhalov, V.S.Cheremnykh, A.N.Tcherepanov, G.Svensson, B.Forslund. "Some radioluminescence properties of new cyclic alkaline metal-strontium tetravanadates M₂Sr(VO₃)₄, where M=Na, K, Rb, Cs", Book of Abstracts International Conference of Inorganic Scintillators an Their Industrial Application, SCINT 2005, Alushta, Ukraina, P.140) характеризуется свечением в зеленой области спектра с максимумами полос при 520-540 нм. Составы Rb₂Sr(VO₃)₄ и Cs₂Sr(VO₃)₄ имеют, кроме зеленых полос, дополнительную полосу в красной области спектра с максимумом при 620 нм. Однако инфракрасной люминесценцией (ближний ИК-диапазон) соединения A₂Sr(VO₃)₄, где A=Na, К, Rb, Cs, не обладают и перспективы их применения в системах с фотодиодной регистрацией отсутствуют.

Задачей изобретения является разработка состава сложных ванадатов серебра, обладающих свойствами, позволяющими использовать их в качестве люминофоров со свечением в красной и ближней инфракрасной областях спектра.

Поставленная задача решена путем применения нового соединения сложного ванадата серебра состава Ag₂M(VO₃)₄, где М - Са или Sr, в качестве люминофора, излучающего в красной и ближней инфракрасной областях.

Поставленная задача решена также в способе получения сложного ванадата серебра состава Ag₂M(VO₃)₄, где М - Са или Sr, включающем приготовление исходной смеси ингредиентов, содержащей, мас.%: AgNO₃ - 39,91÷42,28; МСО₃ - 12,46÷17,35; где М - Са или Sr; V₂O₅ - 42,74÷45,26; тщательным перемешиванием указанных компонентов в присутствии спирта, нагрев приготовленной смеси до 300-350°С с выдержкой при этой температуре 2-3 ч, последующий нагрев до 480-500°С с выдержкой при этой температуре 95-105 ч, после чего порошок брикетируют и термообрабатывают при 490-500°С в течение 38-42 ч.

Особенностью нового соединения Ag₂M(VO₃)₄, где М - Са или Sr, относящегося к пространственной группе P4/nbm, в отличие от известного соединения А₂М(VO₃)₄, где А - Na, К, Rb, Cs; M - Са, Sr; также имеющего пространственную группу P4/nbm, является такое изменение параметров кристаллической решетки (а,b,с), которое вызывает сдвиг спектра экситонной люминесценции в красную и инфракрасную область спектра (см. фиг.1 и фиг.2).

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Для подготовки исходной смеси ингредиентов берут порошкообразные карбонат соответствующего металла (стронция или кальция), пентаоксид ванадия и азотнокислое серебро в соотношении (мас.%): AgNO₃ - 39.91÷42,28; MCO₃ (где M - Са или Sr) - 12.46÷17.35; V₂O₅ - 42.74÷45.26, тщательно перемешивают в присутствии спирта, затем нагревают до 300-350°С и выдерживают при этой температуре в течение 2-3 часов, затем нагревают до 480-500°С и выдерживают при этой температуре в течение 95-105 ч, затем порошок брикетируют и термообрабатывают при 490-500°С в течение 38-42 ч. Готовый продукт подвергают ренгенофазовому и структурному анализам.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о том, что новое соединение состава Ag₂M(VO₃)₄, где М - Са или Sr, обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в красной и инфракрасной области свечения, может быть получено только при условии соблюдения всех условий и параметров, заявленных в предлагаемом способе, а именно при содержании ингредиентов в исходной смеси более или менее заявленного интервала значений, то есть при содержании азотнокислого серебра менее 39,91 мас.% или более 42.28 мас.%, карбоната соответствующего металла более 17,35 мас.% или менее 12.46 мас.% и пентаоксида ванадия менее 42,74 мас.% или более 45.26 мас.%, а также при выходе за заявленные интервалы значений температур и временные интервалы при осуществлении нагрева и термообработки, конечный продукт представляет собой смесь мета-, пиро- и ортованадатов кальция (или стронция). При этом в спектрах свечения из-за образования дополнительных фаз начинают проявляться зелено-желтые полосы, что снижает эффективность использования их в качестве люминофоров в системах с фотодиодной регистрацией.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Готовят смесь исходных ингредиентов, взятых в следующем соотношении: 5.214 г азотнокислого серебра AgNO₃ (42.28 мас.%), 1.536 г карбоната кальция СаСО₃ (12.46 мас.%) и 5.582 г пентаоксида ванадия V₂O₅ (45.26 мас.%), тщательно перемешивают в присутствии спирта, нагревают до 300°С и выдерживают в течение 3-х часов при этой температуре, затем нагревают до 500°С и выдерживают при этой температуре с периодической перешихтовкой через каждые 10 часов в течение 95 ч, затем порошок брикетируют с последующей термообработкой при 500°С в течение 38 ч с перешихтовкой через каждые 10 ч. Готовый продукт является двойным метаванадатом серебро-кальция Ag₂Ca(VO₃)₄. Параметры решетки равны а=b=10,4427(2)Å, с=4,9673(1)Å, V=541,69ų. Спектр люминесценции состава Ag₂Ca(VO₃)₄ при возбуждении электронным излучением приведен на фиг 1. Спектр люминесценции расположен в красной и ближней инфракрасной области 500-850 нм с максимумом при 672,3 нм, полуширина спектра 191,26 нм.

Пример 2. Готовят смесь исходных ингредиентов, взятых в следующем соотношении: 4.859 г азотнокислого серебра AgNO₃ (39.91 мас.%), 2.112 г карбоната стронция SrCO₃ (17.35 мас.%) и 5.204 г пентаоксида ванадия V₂O₅ (42.74 мас.%), тщательно перемешивают в присутствии спирта, нагревают до 350°С и выдерживают в течение 2-х часов при этой температуре, затем нагревают до 480°С и отжигают при этой температуре с периодической перешихтовкой через каждые 10 часов в течение 105 ч, затем порошок брикетируют с последующей термообработкой при 490°С в течение 42 ч с перешихтовкой через каждые 10 ч. Готовый продукт является двойным метаванадатом серебро-стронция Ag₂Sr(VO₃)₄. Параметры решетки равны a=b=10,6239(2)Å, c=4,9789(1)Å, V=561,95ų. Спектр люминесценции при возбуждении электронным излучением приведен на фиг.2. Спектр люминесценции расположен в красной и ближней инфракрасной области 500-840 нм с максимумом при 660,7 нм, полуширина спектра 165,8 нм.

Таким образом, в соответствии с техническим решением предлагается новое соединение - сложный ванадат серебра состава Ag₂M(VO₃)₄, где М - Са или Sr, в качестве люминофора, который имеет полосу свечения, сдвинутую в красную область на ˜ 150 нм по сравнению с известным люминофором, то есть предлагаемое новое соединение и способ его получения обеспечивают получение люминофоров на основе ванадатов, имеющих красный спектр свечения, простирающийся в ближнюю инфракрасную область вплоть до 840-850 нм. Такие люминофоры могут быть использованы в системах с фотодиодной регистрацией.

Изобретение может быть использовано при изготовлении индикаторов и сенсоров ионизирующего и инфракрасного излучения. Готовят исходную смесь ингредиентов, мас.%: AgNO₃ - 39,91÷42,28; MCO₃ - 12,46÷17,3; где М - Са или Sr; V₂O₅ - 42,74÷45,26; тщательным перемешиванием указанных компонентов в присутствии спирта. Затем ее нагревают до 300-350°С с выдержкой при этой температуре 2-3 ч. После этого снова нагревают до 480-500°С с выдержкой при этой температуре 95-105 ч. Порошок брикетируют и термообрабатывают при 490-500°С в течение 38-42 ч. Полученный сложный ванадат серебра имеет состав Ag₂M(VO₃)₄, где М - Са или Sr, и люминесцирует в красной и ближней инфракрасной области вплоть до 840-850 нм. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

1. Сложный ванадат серебра состава Ag₂M(VO₃)₄, где М - Са или Sr, в качестве люминофора, излучающего в красной и ближней инфракрасной области.2. Способ получения сложного ванадата серебра состава Ag₂M(VO₃)₄, где М - Са или Sr, включающий приготовление исходной смеси ингредиентов, содержащей, мас.%: AgNO₃ - 39,91÷42,28; MCO₃ - 12,46÷17,35, где М - Са или Sr; V₂O₅ - 42,74÷45,26; тщательным перемешиванием указанных компонентов в присутствии спирта, нагрев приготовленной смеси до 300-350°С с выдержкой при этой температуре 2-3 ч, последующий нагрев до 480-500°С с выдержкой при этой температуре 95-105 ч, после чего порошок брикетируют и термообрабатывают при 490-500°С в течение 38-42 ч.