ЛЮМИНОФОР БЕЛОГО СВЕЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО ВАНАДАТА ЦЕЗИЯ ЦИНКА Российский патент 2014 года по МПК C09K11/55 C09K11/82 

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем, включая органические светоизлучающие OLED системы с белым свечением, близким к спектру солнечного света.

Известен люминофор на смешанной органо-неорганической основе для OLED-светодиодов белого свечения (T.Nakajima, M.Isobe, T.Tsuchiya, Y.Ueda, T.Kumagai // Nature Materials, 2008, vol.7, p.735-740) В качестве неорганического ингредиента в состав известного люминофора входит метаванадат цезия CsVOs. Однако метаванадат цезия обладает невысокой температурной устойчивостью. Его температура плавления равна 643°С (А.А.Фотиев, Б.В.Слободин, М.Я.Ходос. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойство. М.: Наука, 1988, 272 с.).

Известен люминофор на основе чистого C_sVO₃ (А.А.Фотиев, Б.В.Шульгин, А.С.Москвин, Ф.Ф.Гаврилов. Ванадиевые кристаллофосфоры. - М.: Наука, 1976). Этот люминофор имеет зелено-желтый спектр свечения и обладает высоким световыходом люминесценции, с квантовой эффективностью 87%. Однако недостатками этого люминофора является его низкая температурная устойчивость, гигроскопичность и не достаточная интенсивность высвечивания в синей и красной области.

Наиболее близким по составу к заявляемому люминофору является люминофор на основе двойного пированадата цезия-кальция Cs₂CaV₂О₇ допированный Еu₂О₃ (Патент Ru 2458963). Это соединение кристаллизуется в пространственной группе Р21/n, обладает яркой широкополосной люминесценцией от 400 до 700 нм. Допирование Еu₂O₃ усиливает красную компоненту. Однако в его составе присутствует дорогостоящая окись европия, а спектральный состав обеднен синей компонентой, что не соответствует спектру солнечного излучения.

Задачей изобретения является разработка люминофора с белым спектром свечения, близким к спектру солнечного излучения, обладающего повышенной термоустойчивостью и невысокой стоимостью.

Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый люминофор на основе двойного ванадата цезия цинка CsZnVO₄ дополнительно содержит оксиды церия и самария.

Состав предлагаемого люминофора с белым свечением, мас.%: CsZnVO₄ 99,94-99,98, СеO₂ 0,01-0,03, Sm₂O₃ 0,01-0,03.

Введение в состав двойного ванадата цезия цинка оксида самария в количестве 0,01-0,03 мас.% усиливает красную компоненту в спектре люминесценции такого состава (пики с максимумами 562, 600 и 650 нм, связанные с оптическими переходами ⁵G _5/2- ⁶ Н _{5/2, 7/2, 9/2} в ионе Sm⁺³).

Введение оксида церия в количестве 0,01-0,03 мас.% усиливает фиолетово-синюю компоненту в спектре люминесценции данного состава (широкая полоса от 380 до 450 нм с максимумами 396 и 422 нм, связанные с оптическими переходами ₅D-₄F в ионе Се⁺³).

Совместное допирование обеспечивает белое свечение люминофора, близкое к спектру солнечного излучения, с цветовыми координатами (0,33; 0,33).

Уменьшение содержания ионов самария и церия ниже заявляемого снижает интенсивность красной и фиолетово-синей компонент свечения, и люминофор не обеспечивает белого свечения, близкого по спектру к солнечному излучению.

Увеличение содержания Sm₂О₃ и СеO₂ выше 0,03 мас.% приводит к появлению ортованадатов самария SmVO₄ и церия CeVO₄, что резко снижает световыход люминофора, изменяет его цветовые координаты и не обеспечивает белого свечения, близкого по спектру к солнечному излучению.

Пример 1. Люминофор состава CsZnVO₄ (99,98 мас.%) - Sm₂O₃ (0,01 мас.%) - СеO₂ (0,01 мас.%).

Для приготовления люминофора состава CsZnVO₄ (99,98 мас.%) - Sm₂O₃ (0,01 мас.%) - СеO₂ (0,01 мас.%) предварительно готовят соединение CsVO₃ из исходных реагентов Cs₂Co₃ и V₂O₅, взятых в стехиометрическом соотношении: CS₂CO₃ 162,9 г (50 мол.%) и V₂O₅ 90,94 г (50 мол.%). Смесь тщательно перемешивают в этаноле, сплавляют в алундовом тигле при 680°С в течение 1 ч. Полученный спек измельчают в шаровой мельнице. К полученному продукту добавляют ZnO 40,95 г (50 мол.%), СеО₂ 2,73 г и Sm₂О₃ 2,73 г, тщательно перемешивают в этаноле и сплавляют в алундовом тигле при 880°С в течение 3 ч.

Спектр люминесценции получаемого люминофора приведен на Фиг.1,кривая 1. В спектре люминесценции (при возбуждении УФ диодом длиной волны 365 нм) проявляются характерные пики люминесценции, присущие ионам Sm⁺³ с позициями 562, 600 и 650 нм, и полоса, характерная для ионов Ce⁺³, с максимумами 396 и 422 нм. Они обеспечивают белый цвет свечения с координатами (0,32; 0,34).

Пример 2. Люминофор состава CsZnVO₄ (99,94 мас.%) - Sm₂О₃ (0,03 мас.%)- СеO₂(0,03 мас.%).

Для приготовления люминофора состава CsZnVO₄ (99,94 мас.%) - Sm₂О₃ (0,03 мас.%) - СеO₂(0,03 мас.%) синтез проводят по процедуре, описанной в примере 1, с соответствующими массами исходных компонентов.

Спектр люминесценции получаемого люминофора приведен на Фиг.1, кривая 2. Добавление Sm₂О₃ и СеO₂ с массовой долей 0,03% приводит к увеличению интенсивности характерных пиков люминесценции, присущих ионам Sm⁺³,с позициями 562, 600 и 657 нм и небольшому увеличению интенсивости полосы свечения, характерной для ионов Се⁺³,с максимумами 396 и 422 нм (при возбуждении УФ диодом длиной волны 365 нм). Это приводит к изменению цветовых координат. Данный состав обеспечивает белый цвет свечения с координатами (0,33; 0,33), близкий к спектру солнечного излучения.

Пример 3. Люминофор состава CsZnVO₄ (99,998 мас.%) - Sm₂О₃ (0,001 мас.%) - СеO₂(0,001 мас.%).

Для приготовления люминофора состава CsZnVO₄ (99,998 мас.%) - Sm₂О₃ (0,001 мас.%) - СеO₂(0,001 мас.%) синтез проводят по процедуре, описанной в примере 1, с соответствующими массами исходных компонентов. Спектр люминесценции получаемого люминофора приведен на Фиг.1, кривая 3.

В данном случае содержание Sm₂О₃ (0,001 мас.%) и СеO₂ (0,001 мас%) недостаточно, чтобы характерные полосы свечения ионов самария и церия проявились в спектре высвечивания люминофора. Цветовые координаты данного состава (0,3; 0,4), что не соответствует белому спектру свечения.

При концентрации оксидов церия и самария более 0,03 мас.% каждого в люминофоре наблюдается появление фаз ортованадатов церия и самария, что приводит к неоднородности состава люминофора, ухудшению световыхода и нестабильности его параметров.

Предложенный люминофор состава (CsZnVO₄ 99,94-99,98 мас.%, СеO₂ 0,01-0,03 мас.%, Sm₂О₃ 0,01-0,03 мас.%) имеет белый спектр свечения, близкий к спектру солнечного излучения. Он менее гигроскопичен и более термоустойчив, чем известный люминофор CsVO₃. Его преимущество перед люминофором на основе двойного пированадата цезия заключается в более широком спектре высвечивания, в котором присутствует сине-фиолетовая компонента и с лучшими цветовыми координатами (0,33;0,33). Дополнительным преимуществом является отсутствие дорогостоящего оксида европия.

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем с белым свечением, близким к спектру солнечного света. Люминофор на основе двойного ванадата цезия цинка CsZnVO₄ дополнительно содержит оксиды церия и самария и имеет состав, мас.%: CsZnVO₄ 99,94-99,98; Sm₂O₃ 0,03-0,01; СеO₂ 0,03-0,01. Сначала смешивают стехиометрические количества Сs₂СО₃ и V₂O₅. Смесь тщательно перемешивают в этаноле, сплавляют при 680 °С в течение 1 ч. Полученный спек СsVО₃ измельчают в шаровой мельнице. К измельченному продукту добавляют ZnO, СеO₂ и Sm₂О₃, тщательно перемешивают в этаноле и сплавляют при 880.°С в течение 3 ч. Полученный люминофор обладает белым свечением, близким к спектру солнечного света, негигроскопичен, термоустойчив, т.к. его температура плавления 850°С, и не содержит дорогостоящего оксида европия. 1 ил., 3 пр.

Люминофор белого свечения на основе двойного ванадата цезия цинка имеет состав, мас.%:
CsZnVO₄ - 99,94-99,98, Sm₂O₃ - 0,01-0,03, CeO₂ - 0,01-0,03.