СТАЛЬ ПОВЫШЕННОЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ Российский патент 2009 года по МПК C22C38/58 C22C38/40 C22C38/38 C22C38/18 C22C38/08 C22C38/06 

Изобретение относится к металлургии, а именно к производству углеродистых и низколегированных сталей для различных видов оборудования, в том числе для нефтяных резервуаров, электросварных труб повышенной коррозионной стойкости, которые могут быть использованы для строительства трубопроводов, транспортирующих агрессивные в коррозионном отношении жидкости, в частности водные среды, содержащие ионы хлора. сероводород, углекислый газ, механические примеси и другие компоненты. Такие трубы могут быть использованы для строительства трубопроводов систем нефтесбора, тепловых сетей и для других назначений. Обычные стали в таких условиях могут быть подвержены общей и локальной коррозии, коррозионному растрескиванию под напряжением, водородному охрупчиванию, коррозионной эрозии, что приводит к сквозным коррозионным повреждениям трубопровода. Поэтому основными требованиями, предъявляемыми к таким сталям, должны быть их высокая стойкость против различных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения при достаточной прочности, необходимой для трубопроводов, работающих под давлением, а также удовлетворительной свариваемости, вязкости и хладостойкости. Так как рассматриваемые трубопроводы имеют значительную протяженность, что требует использования значительных объемов труб, стоимость такой металлопродукции должна быть сравнительно низкой, что исключает возможность использования сталей, содержащих значительные количества дорогостоящих легирующих элементов.

Известна сталь для магистральных нефте- и газопроводов, содержащая следующие компоненты, мас.%:

Углерод0,04-0,12Марганец0,7-1,7Кремний0,2-0,9Ванадий0,03-0,12Ниобий0,02-0,08Алюминий0,02-0,06Азот0,004-0,010Кальций0,001-0,020Хром≤0,3Никель≤0,3Медь≤0,3Титан≤0,03Сера≤0,008Фосфор0,015Молибден0,001-0,15ЖелезоОстальное

Сталь технологична, характеризуется повышенной вязкостью и стойкостью против водородного растрескивания.

(Патент RU №2180016, МПК С22С 38/58, опубл. 27.02.2002).

Однако коррозионная стойкость такой стали и труб из нее применительно к условиям эксплуатации теплотрасс и нефтепромыслового оборудования, несмотря на высокую стоимость, не отвечает требованиям потребителей. Сроки безаварийной эксплуатации трубопроводов из таких труб значительно ниже нормативных.

Известна сталь для газо- и нефтепроводов, содержащая следующие компоненты, мас.%:

Углерод0,02-0,07Марганец1,45-1,80Кремний0,03-0,10Ванадий0,10-0,12Алюминий0,03-0,05Сера≤0,010Фосфор≤0,012Азот0,003-0,005Кальций + барий + магний0,07-0,10ЖелезоОстальное

Сталь обеспечивает высокий уровень механических свойств, в том числе высокую ударную вязкость при низких температурах (до -70°С) и коррозионную стойкость против водородного растрескивания в сероводородосодержащих средах.

(Патент RU №2222630, МПК С22С 38/128, опубл. 27.01.2004).

Однако такая сталь не обладает требуемой стойкостью против локальной коррозии в виде язв и питтингов в водных средах, содержащих ионы хлора, которая представляет наибольшую опасность для многих видов трубопроводов.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является сталь углеродистая низколегированная для электросварных труб повышенной коррозионной стойкости.

(Патент RU №2203342, МПК С22С 38/42, опубл. 27.04.2003 - прототип).

Сталь содержит углерод, марганец, кремний, никель, медь, фосфор, серу и алюминий, остальное - железо и неизбежные примеси в следующем соотношении, мас.%:

углерод0,03-0,25марганец0,20-1,70кремний0,20-0,80хром0,01-1,00никель0,01-0,60медь0,01-0,50фосфорне более 0,035серане более 0,025алюминий0,01-0,06,

причем содержание марганца соответствует соотношению

(Mn)×(S)≤0,015,

где (Mn) и (S) - содержание марганца и серы, соответственно, выраженное в массовых процентах,

при этом плотность коррозионно-активных неметаллических включений в стали составляет не более 5 штук в 1 мм³,

также тем, что сталь содержит кальций в количестве 0,0001-0,008%,

а также тем, что сталь содержит структурно свободный феррит с номером зерна не менее 8. Сталь имеет удовлетворительную стойкость против локальной коррозии, в частности в водных средах с повышенным содержанием ионов хлора, прочность, вязкость и свариваемость. Однако ударная вязкость такой стали при отрицательных температурах (особенно при -40°С и ниже) может быть низка, что свидетельствует о недостаточной хладостойкости. Кроме того, при содержании серы и марганца ближе к верхним пределам стойкость стали против общей коррозии может быть недостаточной, а так как скорость образования сквозных коррозионных повреждений во многих случаях определяется совместным протеканием процессов общей и локальной коррозии, это не позволяет гарантированно обеспечивать длительный срок службы некоторых видов оборудования, например, нефтепромысловых трубопроводов.

Задача, решаемая с помощью данного изобретения, заключается в обеспечении коррозионной стойкости, прочности, вязкости, хладостойкости и свариваемости стали при ее низкой стоимости.

Техническим результатом данного изобретения является повышение коррозионной стойкости и хладостойкости углеродистой или низколегированной стали, при сохранении прочности, вязкости, свариваемости и стоимостных показателей.

Технический результат достигается тем, что известная сталь, содержащая углерод, марганец, кремний, хром, никель, медь, фосфор, серу, алюминий, железо и неизбежные примеси, в том числе кислород, согласно изобретению, содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

углерод0,03-0,25марганец0,15-1,60кремний0,01-0,80хром0,01-0,50никель0,01-0,60медь0,01-0,30фосфорне более 0,035серане более 0,010алюминий0,01-0,0,6кислородне более 0,005железо и неизбежные примесиОстальное

причем содержание марганца определяется в зависимости от содержания серы в соответствии с условием:

|Mn|≤2,0-145|S|,

где |Mn| и |S| - абсолютные величины содержания марганца и серы, соответственно,

при этом максимально допустимое значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений в стали N_КАНВ, включения/мм² определяется в зависимости от содержания кислорода в стали в соответствии с условием:

|N_KAHB|≤7-1000|O₂|,

где |N_КАНВ| - абсолютная величина плотности коррозионно-активных неметаллических включений,

|O₂| - абсолютная величина содержания кислорода,

также тем, что сталь содержит ниобий в количестве 0,01-0,07% или ванадий в количестве 0,01-0,10%, а также тем, что сталь содержит кальций в количестве 0,0001-0,008%.

Содержание углерода и марганца в предлагаемых пределах позволяет получать требуемый уровень прочности стали без снижения ее коррозионной стойкости. При более низком содержании указанных элементов может не обеспечиваться требуемая прочность стали. При более высоком их содержании снижается коррозионная стойкость стали и свариваемость.

Содержание кремния, алюминия в предлагаемых пределах определяет необходимую степень раскисленности стали при ограниченном количестве оксидов, отрицательно влияющих на коррозионную стойкость стали. При меньшем их содержании затруднительно получить требуемое содержание кислорода в стали. Кроме того, присутствие кремния в твердом растворе вносит определенный вклад в повышение прочностных характеристик стали. К этому же приводит определенное содержание алюминия в стали, который, связывая азот в частицы нитрида алюминия, сдерживает рост зерна и, тем самым, также приводит к повышению прочности, а также вязкости. Более высокое значение указанных элементов, чем предусмотренное формулой изобретения, снижает коррозионную стойкость стали.

Присутствие в стали хрома, никеля и меди положительно влияет на стойкость стали против общей коррозии и против питтинговой коррозии в некоторых средах. С этим связано ограничение нижнего предела их содержания в стали. Более высокие значения содержания указанных элементов, чем предусмотренные формулой изобретения, приводят к снижению свариваемости стали.

Ограничение содержания фосфора и серы связано с необходимостью обеспечить определенный уровень вязкости и хладостойкости стали.

Ограничение содержания кислорода в стали приводит к повышению стойкости против общей коррозии.

Дополнительное ограничение содержания серы в зависимости от содержания марганца позволяет практически избежать присутствия в стали сульфидов марганца, отрицательно влияющих на стойкость против питтинговой коррозии и хладостойкость стали.

Ограничение плотности коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ), выявляемых специальными методами (Патент RU №2149400, МПК G01N 33/20, опубл. 20.05.2000 г.), в наибольшей степени ускоряющих локальную коррозию в водных средах, содержащих ионы хлора, а также процессы коррозионной эрозии, позволяет существенно уменьшить скорости указанных процессов и повысить долговечность трубопроводов. При этом максимально допустимое значение плотности КАНВ зависит от содержания кислорода в стали, так как повышение содержания кислорода в большей степени ускоряет коррозионные процессы в присутствии КАНВ.

Микролегирование стали ванадием или ниобием приводит к повышению прочности, вязкости и хладостойкости стали из-за выделения мелкодисперсных частиц карбонитридов или карбидов на заключительной стадии горячей прокатки и из-за измельчения зеренной структуры.

При обработке стали кальцием в количестве, обеспечивающем его содержание в указанных в формуле пределах, происходит модифицирование сульфидных включений, что повышает характеристики вязкости стального проката и труб.

Примеры конкретного выполнения способа

Восемь плавок сталей - 1 углеродистой и 7 низколегированных были выплавлены в 300-тонном кислородном конвертере ОАО «Северсталь» и разлиты в слябы сечением 250×1450 мм, которые затем прокатывали на непрерывном широкополосном стане «2000» на полосы толщиной 6 мм. Были опробованы и исследованы следующие плавки:

плавка 1 - углеродистая сталь, содержащая 0,21% углерода; 0,29% кремния; 0,54% марганца; 0,009% фосфора; 0,005% серы; 0,12% хрома; 0,22% никеля; 0,15% меди и 0,045% алюминия; 0,002% кислорода; остальное железо и неизбежные примеси, значение выражения 2,0-145|S|=1,275, что превышает содержание марганца в стали, то есть условие (1) выполняется, значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений - 2 включения в 1 мм², что ниже значения выражения (2): 7-1000|O₂|=5 (плавка соответствует п.1 формулы изобретения),

плавка 2 - низколегированная сталь, содержащая 0,09% углерода; 0,51% кремния; 1,38% марганца; 0,012% фосфора; 0,004% серы; 0,11% хрома; 0,12% никеля; 0,09% меди; 0,04% алюминия; 0,003% кислорода; остальное железо и неизбежные примеси, значение выражения 2,0-145|S|=1,42, что превышает содержание марганца в стали, то есть условие (1) выполняется, значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений - 1,5 включения на 1 мм², что ниже значения выражения (2): 7-1000|O₂|=4 (плавка соответствует п.1 формулы изобретения),

плавка 3 - низколегированная сталь, содержащая 0,19% углерода; 0,35% кремния; 0,49% марганца; 0,014% фосфора; 0,007% серы; 0,11% хрома; 0,11% никеля; 0,09% меди; 0,05% алюминия; 0,003% кислорода; 0,04% ниобия; остальное железо и неизбежные примеси, значение выражения 2,0-145|S|=0,985, что превышает содержание марганца в стали, то есть условие (1) выполняется, значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений - 2,0 включения на 1 мм², что ниже значения выражения (2): 7-1000|O₂|=4 (плавка соответствует п.2 формулы изобретения),

плавка 4 - низколегированная сталь, содержащая 0,10% углерода; 0,42% кремния; 0,94% марганца; 0,015% фосфора; 0,006% серы; 0,04% хрома; 0,10% никеля; 0,12% меди; 0,04% алюминия; 0,005% кислорода; 0,03% ванадия, остальное железо и неизбежные примеси, значение выражения 2,0-145|S|=1,13, что превышает содержание марганца в стали, то есть условие (1) выполняется, значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений - 1,0 включение на 1 мм², что ниже значения выражения (2): 7-1000|O₂|=2 (плавка соответствует п.3 формулы изобретения),

плавка 5 - низколегированная сталь, содержащая 0,20% углерода; 0,28% кремния; 0,52% марганца; 0,012% фосфора; 0,007% серы; 0,08% хрома; 0,14% никеля; 0,13% меди; 0,04% алюминия; 0,003% кислорода; 0,035% ниобия; 0,001% кальция; остальное железо и неизбежные примеси, значение выражения 2,0-145|S|=0,985, что превышает содержание марганца в стали, то есть условие (1) выполняется, значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений - 3,0 включения на 1 мм², что ниже значения выражения (2): 7-1000|O₂|=4 (плавка соответствует п.4 формулы изобретения),

плавка 6 - низколегированная сталь, содержащая 0,21% углерода; 0,32% кремния; 0,65% марганца; 0,010% фосфора; 0,012% серы; 0,07% хрома; 0,12% никеля; 0,11% меди; 0,03% алюминия; 0,005% кислорода; 0,045% ниобия; остальное железо и неизбежные примеси, значение выражения 2,0-145|S|=0,26, что ниже содержания марганца в стали, то есть условие (1) не выполняется, значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений - 1,0 включение на 1 мм², что ниже значения выражения (2): 7-1000|O₂|=2 (плавка не соответствует формуле изобретения по значению выражения (1) и содержанию серы, соответствует прототипу),

плавка 7 - низколегированная сталь, содержащая 0,18% углерода; 0,29% кремния; 0,52% марганца; 0,011% фосфора; 0,008% серы; 0,09% хрома; 0,12% никеля; 0,07% меди; 0,05% алюминия; 0,005% кислорода; 0,042% ниобия; остальное железо и неизбежные примеси, значение выражения 2,0-145|S|=0,84, что превышает содержание марганца в стали, то есть условие (1) выполняется, значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений - 3,0 включения на 1 мм², что выше значения выражения (2): 7-1000|O₂|=2 (плавка не соответствует п.2 формулы изобретения по значению выражения (2)),

плавка 8 - низколегированная сталь, содержащая 0,22% углерода; 0.32% кремния, 0,62% марганца; 0,009% фосфора; 0,003% серы; 0,11% хрома; 0,11% никеля; 0,10% меди; 0,04% алюминия; 0,006% кислорода; 0,045% ниобия; остальное железо и неизбежные примеси, значение выражения 2,0-145|S|=1,565, что превышает содержание марганца в стали, то есть условие (1) выполняется, значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений - 3,0 включения на 1 мм², что выше значения выражения (2): 7-1000[O₂|=1 (плавка не соответствует формуле изобретения по содержанию кислорода и значению выражения (2)).

Из стального проката указанных плавок формовкой и сваркой токами высокой частоты изготавливали прямошовные трубы и трубные образцы диаметром 168 мм. Для сталей всех плавок при изготовлении труб и трубных образцов отмечена удовлетворительная свариваемость. На образцах, отобранных от проката и от труб, проводили комплексные механические и коррозионные испытания - на растяжение по ГОСТ 1497, на ударную вязкость при температуре - минус 60°С по ГОСТ 9455, а также специальные коррозионные испытания по методике, заключающейся в определении массы образцов в результате коррозионных натурных испытаний в водной среде, содержащей 0,17 моль/л NaCl, 0,13 моль/л KCl, 8 моль/л NaHCO₃ и 0.8 моль/л Na₂SO₄, в течение 90 суток (методика 1). Кроме того, скорость локальной коррозии определяли по методике 2 (Липовских В.М., Кашинский В.И., Реформатская И.И., Флорианович Г.М., Подобаев А.Н. и Ащеулова И.И. Зависимость коррозионной стойкости теплопроводов из углеродистой стали от водного режима теплосети. Защита металлов. 1999, т.35, №6, с.653-655): определяли скорость развития питтингов в горячей воде (паре) при температуре 135±15°С, содержащей 50 мг/л хлор-иона, 50 мг/л сульфат-иона и 20 мг/л кислорода, рН 8,5-9,5, длительность натурных испытаний - 10 месяцев.

Результаты определения предела текучести, временного сопротивления, ударной вязкости при минус 60°С, а также скорости локальной и обшей коррозии (методики 1 и 2, соответственно) для исследованных плавок представлены в таблице.

Видно, что плавки 1-5, соответствующие формуле изобретения, обеспечивают высокие механические характеристики и коррозионную стойкость стального проката и труб.

Повышенное, по сравнению с расчетным, содержание марганца для стали плавки 6 является причиной пониженной коррозионной стойкости стали по сравнению с плавками 1-5. Кроме того, высокое содержание серы в стали данной плавки приводит к снижению ударной вязкости при отрицательной температуре.

При наличии в стали значительного количества КАНВ - 3 включения в 1 мм² вместо 2 включений, допустимых для плавки 7 (в соответствии с фактическим содержанием кислорода), скорость локальной коррозии возрастает более чем в 2 раза, скорость общей коррозии - более чем в 1,5 раза.

При превышении в стали допустимого количества КАНВ при одновременном повышенном содержании кислорода (плавка 8) скорость локальной коррозии возрастает в 5 раз, скорость общей коррозии - в 3 раза.

Пониженная коррозионная стойкость стали в присутствии коррозионно-активных неметаллических включений и является основной причиной досрочных выходов из строя трубопроводов систем нефтесбора и теплотрасс, особенно при повышенном содержании кислорода и серы.

Таким образом, использование настоящего изобретения существенно повышает коррозионную стойкость и хладостойкость углеродистых и низколегированных сталей при сохранении их прочности, вязкости, свариваемости и стоимости. В конечном итоге это приведет к значительному повышению срока безаварийной эксплуатации трубопроводов.

Механические свойства и коррозионная стойкость сталей исследованных плавок.№№ плавкиПредел текучести
σ_т, Н/мм²Временное сопротивление σ_в, Н/мм²Ударная вязкость,KCU_-60С, Дж/см²Скорость общей коррозии, г·м²/час (методика 1)Скорость локальной коррозии, мм/год (методика 2)1340475550,060,2-0,42360505650,070,3-0,53350500850,050,3-0,54345510800,070,3-0,55360520950,060,2-0,56355510350,110,6-0,87350505650,121,2-1,48360515850,221,5-1,7

Изобретение относится к металлургии, а именно к производству углеродистых и низколегированных сталей повышенной коррозионной стойкости для производства трубопроводов, транспортирующих агрессивные в коррозионном отношении жидкости. Сталь содержит углерод, марганец, кремний, хром, никель, медь, фосфор, серу, алюминий, железо и неизбежные примеси, в том числе кислород, при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,03-0,25, марганец 0,15-1,60, кремний 0,01-0,80, хром 0,01-0,50, никель 0,01-0,60, медь 0,01-0,30, фосфор не более 0,035, серу не более 0,010, алюминий 0,01-0,06, кислород не более 0,005, железо и неизбежные примеси остальное. Максимально допустимое значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений в стали N_KAHB, включения/мм², определяется в зависимости от содержания кислорода в стали в соответствии с условием: |N_KAHB|≤7-1000|O₂|, где |N_KAHB| - абсолютная величина плотности коррозионно-активных неметаллических включений, |O₂| - абсолютная величина содержания кислорода. Содержание марганца определяется в зависимости от содержания серы в соответствии с условием: |Mn|≤2,0-145|S|, где |Mn| и [S| - абсолютные величины содержания марганца и серы. Сталь может дополнительно содержать ниобий в количестве 0,01-0,07 мас.%, ванадий в количестве 0,01-0,1 мас.% и кальций в количестве 0,0001-0,008 мас.%. Сталь имеет повышенную коррозионную стойкость, прочность, вязкость, хладостойкость и свариваемость при ее низкой стоимости. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Сталь повышенной коррозионной стойкости, содержащая углерод, марганец, кремний, хром, никель, медь, фосфор, серу, алюминий, железо и неизбежные примеси, в том числе кислород, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

углерод0,03-0,25марганец0,15-1,60кремний0,01-0,80хром0,01-0,50никель0,01-0,60медь0,01-0,30фосфорне более 0,035серуне более 0,010алюминий0,01-0,06кислородне более 0,005железо и неизбежные примесиостальное,

причем содержание марганца определяется в зависимости от содержания серы в соответствии с условием:

|Mn|≤2,0-145|S|,

где |Mn| и [S| - абсолютные величины содержания марганца и серы соответственно, при этом максимально допустимое значение плотности коррозионно-активных неметаллических включений в стали N_KAHB, включения/мм², определяется в зависимости от содержания кислорода в стали в соответствии с условием:

|N_KAHB|≤7-1000|O₂|,

где |N_KAHB| - абсолютная величина плотности коррозионно-активных неметаллических включений,

|O₂| - абсолютная величина содержания кислорода.