СПОСОБ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СПЕКТРАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСТВОРЕННОЙ И НЕРАСТВОРЕННОЙ СОСТАВЛЯЮЩИХ ЭЛЕМЕНТА В СТАЛИ Российский патент 2009 года по МПК G01N21/67 

Изобретение относится к аналитической химии, к количественному элементному и фазовому анализу состава вещества при оптико-эмиссионном фотоэлектрическом спектральном анализе сталей. Может быть использовано для определения составляющих Al и других элементов при контроле технологических процессов выплавки и разливки стали, при сертификации готовой продукции на предприятиях черной металлургии.

Известен спектральный фотоэлектрический способ PIM (пиковый интегральный метод), когда по наличию «пика» на кривой обыскривания образца судят о присутствии в металле нерастворенных фаз элемента, а по величине этого «пика» - об их количестве [Slickers K. Automatic Atomik-Emission-spectroscopy. Second Edition. Germani. 1993. 498 р.]. Недостатком способа является отсутствие возможности градуировки спектрометра по одной из составляющих, т.к. интенсивность, измеренная на участке «пика», зависит также и от общего содержания элемента.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ, когда за один цикл обыскривания измеряют в одинаковые интервалы времени две интенсивности: первую в начале цикла, вторую - после наступления равновесия, при стационарном развитии разряда (на чертеже это t₁ и t₂ соответственно). Сопоставлением соответствующих интенсивностей I₁ и I₂ определяют фактор f^расч, который принимают равным коэффициенту (степени) растворения (f=С_р/С_общ) [Сликерс К., Грубер Й. Спектрометрическое определение металлических и неметаллических составляющих стали // Черные металлы. 1984. №6-7, с.33-35].

По результатам спектрального определения общего содержания элемента (С_общ) и f^расч находят растворенную и нерастворенную составляющие:

С_р=С_общ·f^расч

С_н=С_общ·(1-f^расч)

Известна модель для получения f^расч:

где - относительные (к соответствующим интенсивностям линии сравнения Fe) интенсивности, измеренные в периоды t₁ и t₂ соответственно;

k, a₁, а₂ - постоянные.

Недостатки способа:

- зависимость (1) не может быть использована как градуировочная, поскольку содержит два аргумента и три коэффициента, которые также должны быть определены экспериментально, ее нельзя построить графически по образцам с известным содержанием составляющих;

- не определены диапазон измерений, его границы и способы контроля стабильности и коррекции градуировочных характеристик (ГХ) вблизи них с целью учета аппаратурного дрейфа, как это принято для фотоэлектрического спектрального анализа;

- вид зависимости противоречит сущности фотоэлектрического способа (согласно ему I₂ пропорциональна С_общ) и самого способа PIM (согласно ему I₁ пропорциональна С_н);

- использование относительных интенсивностей не дает обычного эффекта повышения стабильности результатов, поскольку интенсивность линии сравнения Fe, измеренная в первый период, как правило, испытывает колебания в противофазе по отношению к соответствующей интенсивности элемента;

- правильность выбора а₁ и а₂ в формуле (1) экспериментально проверяется для отдельных образцов, нет подтверждения, что это справедливо для проб с любым содержанием элемента и иным соотношением фаз;

- правильность результатов оценивается по обычным производственным пробам, где химическим способом установлено значение кислоторастворимой составляющей элемента, что не обязательно соответствует растворенной в металле компоненте (например, нитриды алюминия кислоторастворимы, но не растворены в металле). Зависимость (1) не дает возможности скорректировать вклад фаз, если такие данные получены для отдельных образцов металла, например установлено рентгеноструктурным способом соотношение оксидов и нитридов в случае алюминия.

Цель предлагаемого решения - устранение этих недостатков благодаря возможности градуировки спектрометра по нескольким калибровочным образцам с установленным соотношением составляющих.

Сущность предлагаемого способа поясняется следующим.

При фотоэлектрическом спектральном анализе измеряемой величиной является интегральная интенсивность. На чертеже, где схематично показана кривая развития разряда, I₁ и I₂ соответствуют площадям соответствующих участков под этой кривой.

Уровень I₀ делит I₁ на две части: верхнюю I₁ ^I и нижнюю I₁ ^II, поэтому в соответствие с сущностью PIM лишь I₁ ^I можно считать соответствующей нерастворенной составляющей.

Поскольку I₁ ^I=I₁-I₁ ^II, a I₁ ^II приблизительно равно I₂ при t₁=t₂, то можно предположить, что есть зависимость:

или

В таком виде зависимость не может быть использована в качестве аналитической, ибо уровень абсолютных интенсивностей зависит от дрейфа прибора и периодически меняется почти вдвое из-за загрязнения оптики.

Если в качестве внутреннего стандарта выбрать I₂, которая измеряется практически одновременно с I₁, то будут учтены и приборный дрейф, и изменения уровня сигнала вследствие загрязнения оптики.

Тогда, поскольку I₂ пропорциональна содержанию Al_общ, можно предположить, что вместе с зависимостью (3) должна существовать и зависимость:

Вид полученного выражения согласуется с предположением, лежащим в основе PIM, что при f=1 (100% растворенный алюминий) «пик» на кривой обыскривания отсутствует, a I₁/I₂ принимает значение, близкое к 1.

Зависимость (I₁/I₂) от f может быть использована в виде (4) для нахождения градуировочной зависимости графически и последующего расчета коэффициентов полинома, если представить ее в виде:

Поскольку предполагаемая градуировочная зависимость прямолинейна, для ее экспериментального нахождения достаточно нескольких образцов с установленным значением степени растворения.

Для охвата всего диапазона измерений отбор калибровочных образцов из числа производственных проб и СО можно выполнить по измеренному в них значению I₁/I₂. Диапазон изменения этого отношения от 1 (максимальное растворение) до 2,0-2,5 (около 60%).

Для небольшого числа калибровочных образцов определить соотношение фаз возможно с большей точностью, увеличив количество определений каждой фазы химическим способом.

С привлечением других способов количественного определения фазового состава в калибровочных образцах есть возможность выполнить градуировку спектрометра именно для растворенной в металле составляющей.

Зависимость может использоваться для прямого определения степени растворения вне зависимости от общего содержания элемента. Известно, что точность прямого определения всегда выше, чем у косвенных результатов.

Использование в качестве внутреннего стандарта той же спектральной линии элемента делает градуировочную зависимость нечувствительной к дрейфу прибора. Не требуется выполнения процедур оперативного контроля стабильности ГХ и рекалибровки, соответственно и большого объема специальных образцов для выполнения этих операций на каждом из спектрометров.

Периодический контроль положения градуировочной зависимости проводят по калибровочным образцам. Незначительная коррекция ГХ может быть необходима в следующих случаях:

- при изменении искрового режима, что может привести к изменению ширины «пика» и несоответствию ему времени измерения;

- при изменении условий пробоподготовки, например, материала или крупности абразива.

Расход калибовочных образцов небольшой: одного комплекта достаточно для обеспечения работы нескольких спектрометров в течение нескольких лет, поэтому расходы по их разработке быстро окупятся.

Возможность градуировки спектрометра позволяет экспериментально установить метрологические характеристики точности для измеряемой степени растворения и определяемой через нее растворенной составляющей элемента, что, в свою очередь, дает возможность использовать способ для разработки методик КХА.

Способ применен для определения растворенных и нерастворенных составляющих алюминия в стали.

Экспериментально подтверждено наличие общей прямолинейной градуировочной зависимости по степени растворения для образцов с разным содержанием алюминия (от 0,005 до 0,40%).

Для двух спектрометров «Спектролаб-М» градуировочная зависимость установлена в виде: f,%=99-43·(I₁/I₂-1).

«Правильность» развития разряда контролируют для каждого обыскривания пробы по отношению интенсивностей Fe, измеренных в эти же интервалы времени. При нормальном обыскривании значение этого показателя 0,97-0,99. Значительное понижение свидетельствует о попадании в зону обжига крупного включения или другого дефекта пробы.

Стабильность ГХ проверена на протяжении нескольких лет: показатель долговременной воспроизводимости не хуже, чем в серии параллельных измерений для всех калибровочных проб.

На основе способа разработана и аттестована методика КХА для контроля технологических процессов и готовой продукции. Точность определения степени растворения составляет ±3% абс. Точность определения А1_р через степень не хуже, чем для химического способа.

Изобретение может быть осуществлено на любом эмиссионном спектрометре, где используется техника PIM: измерение интенсивностей в двух временных интервалах за один цикл обыскривания.

Способ может быть осуществлен для всех элементов, присутствующих в металле в виде растворенных и нерастворенных составляющих, если хотя бы для двух-трех калибровочных образцов, максимально различающихся по критерию, предложенному в способе, можно установить соотношение фаз иными способами.

Способ осуществим при соблюдении условий, предъявляемых к качеству аналитической поверхности проб при PIM.

Изобретение относится к спектральному анализу. Фотоэлектрический способ дополнен способом градуировки спектрометра по степени растворения. Линейную градуировочную зависимость находят экспериментально по нескольким калибровочным образцам, в которых установлено соотношение фаз. Градуировочная зависимость не подвержена влиянию аппаратурного дрейфа и не требует оперативного контроля стабильности. Технический результат - повышение точности определения в сравнении с косвенным химическим способом. 1 ил.

Способ фотоэлектрического спектрального определения растворенной и нерастворенной составляющих элемента в стали, состоящий в том, что во время одного цикла обыскривания регистрируют две интенсивности аналитической спектральной линии элемента в два одинаковых по длительности интервала времени: в начале цикла и во время стационарного развития разряда, через эти интенсивности определяют степень растворения, затем через степень по общему содержанию определяют каждую из составляющих элемента, отличающийся тем, что степень растворения определяют прямым измерением по градуировочной зависимости, найденной экспериментально по нескольким калибровочным образцам в виде линейной зависимости степени растворения от разности интенсивностей в первый и второй интервалы времени, отнесенной ко второй интенсивности, которая выполняет роль внутреннего стандарта и стабилизирует положение зависимости во времени, так что для нее не требуются оперативный контроль и коррекция.